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[综合交流] D/A界面处总偶极矩的分解及偶极子对HOMO(D)/LUMO(A)的影响

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看到文献,将D/A界面处总的偶极矩进行了分解,分为了电荷转移贡献(CT)和极化贡献

请问这个是怎样实现的?程序?

还有个问题,看到这样的话

对于第一个,这个好理解,因为激子间的束缚抑制了激子的分离;
对于第二个,界面偶极子增加了HOMO(D)/ LUMO(A)能隙,这个怎样理解?

谢谢各位老师

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发表于 Post on 2017-3-14 19:04:48 | 只看该作者 Only view this author
现成的程序据我所知没有,应该是自己写的,具体什么算法看原文里的细节吧
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发表于 Post on 2017-3-14 19:43:29 | 只看该作者 Only view this author
把NPA电荷算了以后按片段一加,然后距离*电荷就是CT导致的偶极,然后总偶极减去这个偶极剩下的就是极化导致的偶极。
偶极产生电场的方向是从TTF(正电)指向TCNQ(负电)
在这个电场的作用下,电子想往TTF上面跑。
注意HOMO分布在TTF上面,在偶极的作用下,电子想往TTF上面跑也就意味着电子不想离开HOMO,这就等价于HOMO降低。
LUMO分布在TCNQ上,在偶极的作用下,电子想离开TNCQ就意味着电子更难跑到LUMO上去,这就等价于LUMO升高。

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赵云跳槽 + 3 解释非常清楚,谢谢!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-3-14 21:16:50 | 只看该作者 Only view this author
ggdh 发表于 2017-3-14 19:43
把NPA电荷算了以后按片段一加,然后距离*电荷就是CT导致的偶极,然后总偶极减去这个偶极剩下的就是极化导致 ...

谢谢老师,解释的非常清楚

只是还有点疑问,对于”电子不想离开HOMO,这就等价于HOMO降低“”电子更难跑到LUMO上去,这就等价于LUMO升高“,这个是通过Koopmans定理来解释的吗?如果这样就涉及到了HOMO/LUMO的符号了
而且,这个话好像跟小卒老师的帖子中的有点类似
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =600&extra=page%3D3
【gap小 两种可能
第一种 gap小的物质 如果它的HOMO能级正常的话 那么LUMO能级就特别低 那么LUMO就特容易接受电子 也就特别容易被还原 所以不稳定
第二种 gap小的物质 如果它的LUMO能级正常的话 那么HOMO能级就特别高 那么HOMO就特容易失去电子 也就特别容易被氧化 所以不稳定
结论 gap小确实不稳定】

能不能比较通俗的说下咋得出这样的结论的,谢谢老师(关键是特别模糊,没有什么直观图像)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-3-14 21:32:36 | 只看该作者 Only view this author
我想了下,一般共轭程度越高,分子的HOMO-LUMO gap越小,那是因为电子可以离域到整个分子,所以造成了HOMO升高,而LUMO降低

这个佐证了老师的那句话很正确

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发表于 Post on 2017-3-14 22:28:58 | 只看该作者 Only view this author
ggdh 发表于 2017-3-14 19:43
把NPA电荷算了以后按片段一加,然后距离*电荷就是CT导致的偶极,然后总偶极减去这个偶极剩下的就是极化导致 ...

总偶极指的基于波函数直接计算的体系偶极矩?
用NPA结果估计不理想,e.g. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 5383–5388
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-3-15 11:53:48 | 只看该作者 Only view this author
再请问下老师,但D与A无限远时,存在

在文献中又碰到

这里对第一句话不太理解:为何HOMO(D)-LUMO(A) gap很小,就会使得CT态变成基态?

先说下我的理解:如果HOMO(D)-LUMO(A) gap非常小,那么电子就很容易从A的LUMO返回到D的HOMO,这样就相对于电子转移过程(CT态)

理解有限,望各位老师指点,谢谢


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