计算S1与T2之间的系间窜越时，T2应该follow绝热态还是透热态？

wal

借用sob老师博文的一张图，假设这张图上是三重态，我在S1结构用TDDFT计算发现S1与T2能量接近，想计算他们之间的ISC速率，这需要T2的hessian。在几何优化时，如果T1与T2如图中一样交叉了，几何优化应该追求follow蓝线(透热态2)还是粉色虚线(绝热态2)？

cokie

针对本帖的情况，我个人认为应该是选择T1态。

我认为很多文章中的经验判据 “|deltaEst < 0.3|” 其实约等于 “这两个态有可能交叉”，那么这个交叉点一般距离初态（S1 态）比较近，所以包括计算旋轨耦合也采用的是 S1 态的几何结构。那么此时所使用的 T2 态，则是基于 S1 几何结构是所计算的 T2 态，那么计算这个 T2 态的重组能时 所采用的初末态几何结构，就应该是图中蓝线所对应的透热态了。

以上是个人见解，如有问题还望各位大佬勘误。

wal

cokie 发表于 2025-5-2 20:39
针对本帖的情况，我个人认为应该是选择T1态。

我认为很多文章中的经验判据 “|deltaEst < 0.3|” 其实约 ...

我的想法也差不多，只是不敢轻易拿主意
蹲一个大佬一锤定音