求助计算二铁二硫簇，CASSCF目标轨道被转出活性空间

ZetaFunction

各位老师好，我最近在尝试使用CASSCF计算二铁二硫簇。二铁二硫簇根据两个铁原子的氧化状态共有三种形态：Fe(II)Fe(II)、Fe(II)Fe(III)、Fe(III)Fe(III)。为了使活性空间能够统一，我尝试把两个铁原子全部的d轨道都纳入活性空间，计算CAS(10,12)、CAS(10,11)、CAS(10,10)。我先在Gaussian下计算Hartree-Fock，使用Multiwfn定域化轨道后将其作为初猜，传递给ORCA计算，若遇到CASSCF难收敛就把轨道传递给PySCF。

在计算Fe(II)Fe(II)的CAS(10,12)的过程中，两个铁原子各有一个满占据的d轨道，这两个轨道由于占据数过于接近2.0，因此经常在计算中被转出活性空间，使得最终的活性空间始终不是我所期望的10条d轨道。我尝试过在ORCA中交换轨道，但是一旦计算几轮又会重新掉出去。请问各位有什么可以保持活性空间的办法？

wzkchem5

这个活性空间太小了。Fe-S键有显著的共价性，必须考虑硫的轨道。Fe上如果有其他配体，尤其假如是烷硫基，也要纳入活性空间。然后用DMRG、selected CI等方法算，参考Garnet Chan和刘文剑老师的相关文章。铁硫簇的活性空间只考虑Fe几乎肯定是无法发表的。
如果仍然遇到活性轨道转出去的问题，可以改做CASCI，初猜轨道用好一些的（例如AVAS或iCAS轨道）。HF轨道的质量往往不足以用来做CASCI，但其他足够好的初猜轨道可能可以

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2025-5-13 16:54
这个活性空间太小了。Fe-S键有显著的共价性，必须考虑硫的轨道。Fe上如果有其他配体，尤其假如是烷硫基，也 ...

感谢王老师回复。这个二铁二硫簇并不是常见的连接四个半胱氨酸的铁硫簇，而是连接两个半胱氨酸两个组氨酸。我原本打算把八个配位键轨道都放入活性空间，但是CAS(18, 26/27/28)计算量有点大，不仅收敛困难而且硫原子的p轨道一旦掉出活性空间就会变得极其离域很难在把它找出来，因此才想着先把10条d轨道算明白再说。

本来打算下一步把两个桥连的硫原子的四个配位键放入活性空间算CAS(14, 18/19/20)，这么说来是不是另外两个半胱氨酸的配位键也必须要放入活性空间？CAS(16, 22/23/24)应该还能算得动，但是可以想见肯定还是会发生轨道被转出活性空间的问题。请问王老师ORCA中有什么设置可以避免这种情况的发生？如果要算DMRG或者selected CI，推荐使用什么程序计算？它们也会发生轨道掉出活性空间的问题吗？

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2025-5-13 17:39
感谢王老师回复。这个二铁二硫簇并不是常见的连接四个半胱氨酸的铁硫簇，而是连接两个半胱氨酸两个组氨酸 ...

对，如果活性空间包含Fe-S-Fe的S的轨道，那么Fe-S-Cys的S必然也要包含。Fe-N(His)键的共价性弱一些，算得动的话可以包括进来，算不动也有理由不包括。
如果一定要做CASSCF的话，防止接近双占的轨道转出去可以（1）多平均一些态，或（2）加入可以为这个轨道提供correlation的空轨道，例如double shell轨道。两者都会让这个轨道的占据数小于2。如果这两个方法都算不动，也可以增大level shift、减小收敛步长等，但赌的成分比较大。我个人还是建议用比较好的初猜轨道然后做CASCI，参考我们算Fe2O2团簇的做法https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00174。
DMRG用PySCF结合Block最好，selected CI可以用ORCA的ICE、BDF的iCI或Q-Chem的ASCI等。它们解决的是算大活性空间的问题，不直接解决轨道转出活性空间的问题

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2025-5-13 18:01
对，如果活性空间包含Fe-S-Fe的S的轨道，那么Fe-S-Cys的S必然也要包含。Fe-N(His)键的共价性弱一些，算得 ...

感谢王老师的解答。ORCA手册中说“The SuperCI_PT is robust with respect to orbitals that are exactly doubly occupied or empty.” 配合较小的DThresh和MaxRot有助于保持活性空间。手册里还说“The combination of SuperCI and DIIS (switchstep) is particularly suited to protect the active space composition.” 调小ShiftUp、ShiftDn、MinShift也能保持活性空间。请问王老师根据您的经验这些方法和参数如何搭配保持活性空间的希望最大？

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2025-5-14 16:44
感谢王老师的解答。ORCA手册中说“The SuperCI_PT is robust with respect to orbitals that are exactly ...

我觉得原理上maxrot、shiftup/shiftdn是最基本的做法，但shift应该往大调而非往小调。理论上应当可以证明，如果maxrot设得足够小、shift设得足够大，那么总可以收敛到初猜附近的一个CASSCF解，只不过迭代次数可能很多而已。如果maxrot或shiftup/shiftdn不管设多少都无效，那么根本问题应当在初猜，如果不改变初猜而改变收敛算法，即使收敛对了，也多少有误打误撞的成分。
当然，合适的收敛算法可以将已知能正确收敛的体系的收敛所需次数降低

Xx_DerEnTh

您好，我想请教一下怎么判断ORCA计算的时候有没有轨道被转出活性空间

ZetaFunction

Xx_DerEnTh 发表于 2025-5-15 14:05
您好，我想请教一下怎么判断ORCA计算的时候有没有轨道被转出活性空间

用可视化程序查看轨道形状

Xx_DerEnTh

ZetaFunction 发表于 2025-5-15 19:19
用可视化程序查看轨道形状

感谢！

ZetaFunction

wzkchem5 发表于 2025-5-14 16:58
我觉得原理上maxrot、shiftup/shiftdn是最基本的做法，但shift应该往大调而非往小调。理论上应当可以证明 ...

请问王老师，根据您的经验，通过什么方法产生的初猜可以最好地保持轨道不被转出活性空间？我尝试过对HF轨道或者收敛的CASSCF轨道做定域化，但是轨道还是常常掉出活性空间。如果使用DMRG或者ICE等方法先算一个更大的活性空间，比如CAS(20, 30)，然后对活性空间的轨道做定域化后再挑选子空间，是不是收敛到目标空间的概率更大？
另外我尝试了使用ORCA做ICE，发现同样的CAS(18, 26)的活性空间下，好像ICE的速度没有比普通的CASSCF快多少，是我输入文件写错了吗？

1. %casscf
   
2.   nel 26
   
3.   norb 18
   
4.   MaxIter 100
   
5.   etol 1e-6
   
6.   cistep ice
   
7.   ci MaxIter 200 end
   
8. end
   

复制代码

ICE是写在%casscf block里还是单独写%ICE block？

wzkchem5

ZetaFunction 发表于 2025-5-18 02:43
请问王老师，根据您的经验，通过什么方法产生的初猜可以最好地保持轨道不被转出活性空间？我尝试过对HF轨 ...

最优初猜需要用什么方式准备，不同体系的答案不一样。应当先从化学常识确定你的最优的活性空间更容易用离域轨道描述，还是更容易用局域轨道描述。前者情况下用基于CMO或自然轨道的方法，后者情况下用基于AO或LMO的方法。
再者，并不是对于所有体系，都存在一套不会被转出活性空间的轨道。有的体系你要的轨道永远会被转出活性空间，不管初猜用什么方式准备都是如此。如果怀疑你的体系是这种情形，应当尽早改变活性空间或改用CASCI。
ICE往往对于普通CASSCF几乎算不动的体系，才会明显比普通CASSCF快。对于小活性空间，AO到MO的积分变换是计算的决速步，CASCI Hamiltonian的对角化不是决速步，而ICE仅加速后者而不加速前者。加速前者的方式是开RI