简谈量子化学计算中DFT泛函的选择

Uus/pMeC6H4-/キ

不好意思，我还想继续提问……

1. 接着79楼的讨论，推荐用PBE0或TPSSh计算电子密度分布这点是具体哪篇文献的观点呢？我比较好奇一些细节，包括体系（普通主族化合物，或者金属配合物？），条件（真空气相，或者溶液/晶体的介电常数环境？以及有无外电场？），参比标准（实验X光衍射测定的电子密度，或者某个能得到电子密度的波函数方法？），以及“电子密度分布”具体是格点数据（平时说的三维实空间函数那样每个点都有一个值的数据）还是全局的统计量（包括但不限于http://sobereva.com/616所说的电子空间范围及RDF、http://sobereva.com/658所说的回转半径、http://sobereva.com/661所说的球形度等，即http://sobereva.com/601提到的一个分子一个值的描述符）。

2. 在http://sobereva.com/344以及ORCA手册3.3.3.1节都提到B3LYP杂化泛函的LSDA相关项存在VWN5与VWN3形式两种可能，然而在简单量子化学问题答疑专帖又提到BHandHLYP（即BHLYP）没有此问题。我想问的是，BLYP纯泛函自己以及CAM-B3LYP范围分离泛函、B2PLYP双杂化泛函等衍生产品是不是也没有这个定义模糊性的问题？如果没有的话，B3LYP与它们统一该用VWN5还是VWN3？

3. http://sobereva.com/557讨论了用B3LYP做几何优化的合理性，关于平面大共轭体系的结论对B2PLYP双杂化泛函做这个回答提到的几何优化也适用吗？

4. （或许第一性原理有点离题，不过顺便说了）一般做较密集的周期性体系的杂化泛函计算时推荐先做纯泛函计算再读取波函数作为初猜来算，这里对纯泛函和杂化泛函的对应关系有什么讲究呢？我理解PBE0从PBE波函数出发这点，但不是很清楚为什么B3LYP或CAM-B3LYP不会从BLYP波函数出发。

sobereva

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-11-15 12:34
不好意思，我还想继续提问……

1. 接着79楼的讨论，推荐用PBE0或TPSSh计算电子密度分布这点是具体哪篇文 ...

1 一定程度是我实测的（结合偶极矩、静电势等指标，和高精度耦合簇进行对比。未包含多参考特征显著的体系。只考虑真空情况），DOI: 10.1021/acs.jctc.7b00550等一些文章也体现了TPSSh、PBE0的密度重现性在普通泛函里算是上乘的

2 B3LYP原文里没说清楚，导致不同程序使用的有所分歧。其它泛函没有模糊性，细节可以看相应泛函原文。

3 B2PLYP优化大共轭体系没什么问题

4 本来就是初猜，不需要太讲究，第一性原理领域PBE比BLYP流行得多得多，而PBE和BLYP得到的波函数通常差别也不大，而后者的普适性还更差一点（BLYP更倾向于描述主族化合物）

bohanzhang

为什么MRCI比NEVPT2高级？是基于计算时间比较的吗？

sobereva

bohanzhang 发表于 2025-11-23 17:47
为什么MRCI比NEVPT2高级？是基于计算时间比较的吗？

精度

考虑的CSF相同的情况下，变分求解的组态系数自然比微扰方法得到的更准确