为什么单重态氧气1Δg电子态的能量低于1Σg+？

yangdatou

北大-陶豫 发表于 2025-6-14 18:50
谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该 ...

我在知乎上发过一个帖子

杨知守的想法 - 知乎
https://www.zhihu.com/pin/1895445312706966545

里面的图片是使用sto3g计算的FCI结果。计算使用的分子轨道如图1所示，列出了各分子轨道的原子轨道系数及其对应的能量。FCI vector见图2，正如教科书中所述，能量最低的态为一个三重态，其主要组态为两个 pi* 反键轨道分别单占据并以反对称方式组态相减的形式。两个 pi* 轨道单占据并以对称方式组态相加所构成的单重态，与另一个以双占轨道为主的单重态，也是严格简并的。

北大-陶豫

再补充一个很有益的讨论：
关于单线态氧的一些问题？ - 碳酰锴的回答 - 知乎
https://www.zhihu.com/answer/1933127368056217641

Uus/pMeC6H4-/キ

在文献Phys. Chem. Chem. Phys., 2014,16, 3305-3316中有一张（实验？）O2解离曲线图。

论坛过往讨论
http://bbs.keinsci.com/thread-22039-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-27461-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-28530-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-28905-1-1.htmlhttp://bbs.keinsci.com/forum.php ... id=33965&pid=254536

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2025-6-15 18:36
一般都需要多重spin-flip方法

王老师，我在一个老帖的2楼看到您说“单线态氧原子用单参考方法几乎不可能定性正确地描述（即使用SF-TDDFT，也只能正确描述自旋简并性而不能正确描述空间简并性）”，此处的空间简并性如何理解呢，spin flip具体为何不能正确描述之？

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-9-11 23:58
王老师，我在一个老帖的2楼看到您说“单线态氧原子用单参考方法几乎不可能定性正确地描述（即使用SF-TDDF ...

因为涉及(px)^2, (py)^2, (pz)^2, (1/sqrt(2)) ((px↑)(py↓)-(px↓)(py↑)), (1/sqrt(2)) ((py↑)(pz↓)-(py↓)(pz↑)), (1/sqrt(2)) ((pz↑)(px↓)-(pz↓)(px↑))这6个CSF，它们线性组合得到一个S态 (1/sqrt(3)) ((px)^2+(py)^2+(pz)^2)，剩下5个线性组合形成一个D态的5个简并分量。
若要使得D态的5个简并分量的能量严格相同，除非做FCI，否则需要px, py, pz的轨道形状严格相同。但因为上述6个CSF，以及这个体系的三重态基态的任何一个简并分量（是一个P态，空间部分有(px)(py), (py)(pz), (pz)(px)三个简并分量），本身都不具有空间简并性，所以在能量最低的几个Slater行列式里，不管选哪个做reference，优化出来的轨道都会使得某些p轨道比其他p轨道更弥散，因此基于这样的Slater行列式做激发态计算也是不能得到正确的空间简并度的