CP2K计算周期性体系的31P-NMR，为何纯单质的化学位移结果不正确

GlnXTyr

    各位老师好，最近我在尝试CP2K计算31P-NMR，均是参照CP2K培训班讲义上的NMR计算相关内容，在revTPSS/pcSseg-2下计算的：

    1. 例如三苯基膦的有机小分子或者磷酸二氢铵这类的周期性体系，最终计算结果都没问题，仅呈现一个峰且计算值和实验值接近；
    2. 但当我尝试计算黑磷这样的纯单质周期性体系时，理论上也应该完全简并为一个峰，但即使4x1x4扩胞了，计算结果中的每个P原子的化学位移也均不同，且有相当大的差异（最大能差好几百ppm且完全不规则）；
    3. 在计算磷酸二氢铵时，如果不扩胞确实也不简并，但不同峰之间是对称的且彼此数值差异几个ppm，所以初步判断上述结果并非是扩胞不够所导致的；

    下面附上磷酸二氢铵（2x2x2）和黑磷（4x1x4）的输入文件、NMR数据，输出文件由于较大就一块压缩了；除了结构不同，其他计算参数部分应该是完全一样的，不太理解为何会造成这样的差异，是否这种纯单质的共价晶体结构本身就不太适合CP2K计算？还烦请各位指点。

    P.S. 在计算周期性体系的NMR时，输出文件里都有大量的“WARNING in dbcsr_operations.F:269 :: You should not add existing blocks according to old API”
    但磷酸二氢铵的NMR结构仍是正确的，所以也不太清楚这个报错是否有很大影响。
    在CP2K Google Group上也有人提出了该问题，指出CP2K计算较大周期性体系的NMR时均会产生该报错，但未收到回复；如果这个问题也能在该贴一并得到解答的话，不甚感激。

sobereva

不考虑k点的情况，分子晶体比起体相黑磷这样的半导体对晶胞尺寸要求低多了。当前扩胞得还明显不够。并不存在共价晶体不适合CP2K算NMR一说

GlnXTyr

sobereva 发表于 2025-6-27 03:49
不考虑k点的情况，分子晶体比起体相黑磷这样的半导体对晶胞尺寸要求低多了。当前扩胞得还明显不够。并不存 ...

非常感谢您的回复，之前我仅凭借磷酸二氢铵扩胞与否的结果来判断，看来还是太肤浅了。我再根据建议，尝试下用更大的超胞算算