高斯计算T1态绝热激发能大于垂直激发能的问题怎么解决

sry

各位老师好，我又重新发布了一遍问题，为什么我用TDDFT计算Biacetyl的T1态垂直激发能  小于  DFT计算的绝热激发能呢，具体计算过程如下：
1）用DFT/CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) ，并引入 PCM水溶剂模型，优化了Biacetyl 基态（S₀）几何结构，输出文件为附件1；
2）在1）的基础上，用 TDDFT/CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) 方法，并引入 PCM水溶剂模型，其中nstates=5，计算了从S₀至T₁的 垂直激发能 Evert，计算出的 Evert =  2.3478 eV，输出文件为附件2；
3）使用 DFT/UCAM-B3LYP/6-31+G(d,p)，并引入 PCM水溶剂模型，优化了三重态几何结构（将自旋态设为三重态以外），输出文件为附件3
4）将几何优化后 T₁（-306.275142 Hartree）和S₀（-306.364791 Hartree）的能量做差，计算了绝热激发能 Eadia，Eadia = 2.4395 eV。
理论上应满足：Eadia < Evert，但我却出现Eadia (2.4395 eV) > Evert (2.3478 eV)的反常现象。
请问可能导致这种结果的原因有哪些？该如何解释或排查这一偏差？
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附件1-基态几何优化

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附件2-垂直激发能计算

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附件3-T1态结构优化

wal

级别不统一不能横向比较

fatpig

第二步里改成 TDDFT/CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 试一下不就清楚了...

风起~

UDFT算出来的激发能就是比TDDFT高 你三重态的激发能换成TDDFT就行（结构可以用UDFT优化出来的）

sry

fatpig 发表于 2025-8-8 10:09
第二步里改成 TDDFT/CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 试一下不就清楚了...

老师您好 我用TDDFT/CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)重新计算了一下，和之前计算的差别不大，算出来是2.3657eV,还是小于Eadia

sry

sry 发表于 2025-8-11 21:45
老师您好 我用TDDFT/CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)重新计算了一下，和之前计算的差别不大，算出来是2.3657eV,还 ...

老师 这是计算的结果

sry

风起~ 发表于 2025-8-8 10:18
UDFT算出来的激发能就是比TDDFT高 你三重态的激发能换成TDDFT就行（结构可以用UDFT优化出来的）

老师我没理解是什么意思。我目前是用UDFT优化的T1结构，DFT优化的S0，然后用TDDFT在S0结构优化的基础上计算的垂直激发能。绝热激发能是用 UDFT优化后的T1 能量减 DFT优化后的S0 能量得出的。
您的意思是：用UDFT优化T1后，在 T1 优化好的几何 上，先做一次 S0 的单点 SCF，最后在同一份 chk 上做 TDDFT T1的激发能 吗

fatpig

sry 发表于 2025-8-11 21:47
老师 这是计算的结果

那看来跟基组无关，要么换计算方法，例如把 cam-b3lyp 换成 b3lyp 试试；要么直接在 TD-DFT 下优化 T1 和 S0，基组保持一致...

sry

fatpig 发表于 2025-8-12 10:26
那看来跟基组无关，要么换计算方法，例如把 cam-b3lyp 换成 b3lyp 试试；要么直接在 TD-DFT 下优化 T1 和 ...

好的老师 我再试试 谢谢老师

风起~

sry 发表于 2025-8-11 22:01
老师我没理解是什么意思。我目前是用UDFT优化的T1结构，DFT优化的S0，然后用TDDFT在S0结构优化的基础上计 ...

用UDFT优化的结构 直接算TDDFT单点