AdNDP分析Zintl相富电子多中心键结果与化学直觉相悖

xuyangsyo

最近在看文献时看见一篇使用AdNDP分析富电子多中心键的文章（https://doi.org/10.1021/jacs.4c09102）
对于阴离子Sb68^8-,作者用AdNDP把它的价电子分解为了68个孤对电子，98个2c-2e与8个3c-2e。但是根据经典化学直觉，形成一个2c-2e键要要求2个价轨道，一个3c-2e键要求3个价轨道，这样导致价轨道数量在酉变换前为68*4=272，酉变换后为68+98*2+8*3=288，前后轨道数不守恒了，令人困惑。

同时图c所示的3c-2e键看起来明显更像一个孤对电子，但作者用正则分子轨道中存在3中心成键效果来说明AdNDP后的图c代表轨道为3c-2e键。好奇CMO的离域性真的可以用来说明AdNDP轨道的离域性吗？

sobereva

作者挑的那些3c-2e显得太牵强了，分布上没有明显3c-2e的特征，而且占据数又非常低，不符合下文里我说的AdNDP的挑选思路
使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键
http://sobereva.com/138

当前情况建议先用Multiwfn按下文做轨道定域化来考察。如果离域最多只牵扯到3中心，完全不需要用AdNDP，用轨道定域化就完全够了
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

CMO和AdNDP或LMO的离域性没丝毫直接联系