求助：Fe原子构型：d7s1 or d6s2

小林

各位老师好，向大家求助一下高斯计算Fe原子基态电子构型，算出来自旋多重度=5能量最低，符合化学常识，但是看轨道β轨道上填充的2个d电子，LUMO是s电子。因此其电子构型是d7s1。和大家常规认知中的d6s2不一致。请教大伙，计算上有什么错误吗。使用的泛函/基组是b3lyp/def2tzvp。也换过pbe,pbe0,bpw91，计算结果都是d7s1。附件是计算的输入文件

小林

测试了一下，使用限制性开壳层是d6s2,用常用的非限制性开壳层结果就是d7s1。目前体系里用的都是非限制性开壳层，感觉好奇怪，不知道哪一种是对的（文章中需要讨论Fe的电子构型）

小林

已经自己解决了，给大伙添麻烦了

hebrewsnabla

应该是 d6s2. 目前大部分程序都容易收敛到 d7s1，这个结果是错的。需要手动指定初猜计算 d6s2.

小林

hebrewsnabla 发表于 2025-9-24 14:04
应该是 d6s2. 目前大部分程序都容易收敛到 d7s1，这个结果是错的。需要手动指定初猜计算 d6s2.

对的，我解决方案就是通过限制性开壳层计算算到d6s2，然后用guess=read读取这个波函数进行非限制性开壳层计算。请教老师您，还有别的方案能手动设d6s2初猜吗

zjxitcc

小林 发表于 2025-9-24 20:03
对的，我解决方案就是通过限制性开壳层计算算到d6s2，然后用guess=read读取这个波函数进行非限制性开壳层 ...

有，可以使用如下gjf文件

1. %chk=M5.chk
   
2. %mem=30GB
   
3. %nprocs=20
   
4. #p ub3lyp def2tzvp nosymm scf(xqc,maxcycle=500,fermi,vshift=500) int=superfine
   
5. 
   
6. Title Card Required
   
7. 
   
8. 0 5
   
9. Fe  0.0  0.0  0.0
   
10. 
    
11. 
    
12. --Link1--
    
13. %chk=M5.chk
    
14. %mem=30GB
    
15. %nprocs=20
    
16. #p ub3lyp chkbasis nosymm scf(qc,maxcycle=500) guess(read,alter) geom=allcheck int=superfine
    
17. 
    
18. 
    
19. 11 12
    
20. 
    
21. 
    
22. --Link1--
    
23. %chk=M5.chk
    
24. %mem=30GB
    
25. %nprocs=20
    
26. #p ub3lyp chkbasis nosymm scf(qc,maxcycle=500) guess=read geom=allcheck int=superfine stable=opt
    
27. 
    

复制代码

核心步骤是交换beta HOMO/LUMO轨道，这会使3d^7 4s^1 变为 3d^6 4s^2，同时立即开启二阶轨道优化算法，使SCF收敛到最近的波函数局域极小点。注意：
（1）这个文件在不同时间点提交多次，计算过程是可以不一样的，这是开壳层过渡金属体系SCF的混沌特性造成的。但计算结果应当是一样的，最后的能量应当是-1263.69772149 a.u.
（2）这个gjf文件中的空行数目是敏感的，不要多敲或少敲，尤其是交换beta HOMO/LUMO的部分。

另外，既然是单点计算，不要在输入文件里写opt=(recalc=3,maxcyc=25) freq

小林

zjxitcc 发表于 2025-9-24 21:02
有，可以使用如下gjf文件
核心步骤是交换beta HOMO/LUMO轨道，这会使3d^7 4s^1 变为 3d^6 4s^2，同时立 ...

长知识了，太感谢老师您的无私相授！

hebrewsnabla

除了6L的方法以外，我比较建议用支持 SO3 对称性的程序计算。在 SO3 对称性下定义 3d64s2 是非常直接的，并且不会有偏离初猜对称性的可能。
例如

1. from pyscf import gto, scf
   
2. 
   
3. mol = gto.Mole()
   
4. mol.verbose = 4
   
5. mol.atom = 'Fe'
   
6. mol.basis = 'ccpvtz'
   
7. mol.symmetry = True
   
8. mol.spin = 4
   
9. mol.build()
   
10. 
    
11. mf = scf.ROHF(mol)
    
12. mf.irrep_nelec = {}
    
13. mf.irrep_nelec['s+0'] = (4,4)
    
14. mf.kernel()
    

复制代码