关于能否在dft几何优化计算中对中性分子用def2svp对阴离子用def2svpd的问题

leoliu

计算小分子反应机理时，使m06-D3/def2svp进行优化计算，def2tzvpp单点。但对于部分亲核试剂（阴离子），如特戊酸根，使用def2svp计算得到的能量明显偏高，吉布斯自由能变超过0.5hartree，这可能是由于二分裂基组对外扩的电子描述不准确的原因。能否只对特戊酸根用def2svpd进行优化与频率计算，其他的依然用def2svp，进行混合计算？（值得一提的是，进行尝试之后发现, 吉布斯自由能变为0.05hartree，明显正常的多。）

wzkchem5

不能，但可以比如说对整个研究里所有的氧原子，或者所有源于特戊酸根的氧原子加弥散函数。
另外，“吉布斯自由能变超过0.5hartree”估计另有原因，只是不加弥散不至于有这么大影响。检查是不是有的物种的波函数收敛到了激发态，或者该考虑自旋对称性破缺的时候没有考虑，或者有的物种的自旋多重度/电荷设错了。
最后，不要盲目用AI，也不要用机翻。“二分裂基组对外扩的电子描述不准确”里面有严重的翻译错误，不管是AI告诉你的还是你机翻的，都要自己独立思考然后改成正确的术语、正确的表述

leoliu

wzkchem5 发表于 2025-10-21 12:34
不能，但可以比如说对整个研究里所有的氧原子，或者所有源于特戊酸根的氧原子加弥散函数。
另外，“吉布斯 ...

好的，谢谢老师。