如何寻找二硫键交换过渡态

liuxdhs

ArchieMiao 发表于 2025-10-30 16:28
还有就是你的催化剂是怎么配制的，加了多少？ 体系中是不是存在一定量游离的NHR1R2

是的，起到作用是这个分子[CH3CH2-NH2-CH2-Ph]-PF6，这个分子是加了0.5eq，其他两个分子都是1eq

liuxdhs

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-30 14:15
我觉得或许可以试试把亲核性更弱的non-coordinating anion来排除PF6-影响的可能（虽然暂时没找到文献，但 ...

感谢您的建议，我也继续看一下。

玉米猫

liuxdhs 发表于 2025-10-29 18:53
你好。以下是实验条件与方式。
所有反应均在110摄氏度下进行，氮气氛围，溶剂为甲苯，使用的是两种不一 ...

从现在的结果来看，会不会是酸催化的？铵盐可以解离成胺和酸。换了正丁醇后，KPF6的六氟磷酸根少量醇解，放出氢氟酸？

这篇文献就报道了酸催化的二硫键交换反应，里面还用到了你体系里的NH2-PF6：      https://doi.org/10.1002/anie.202215329

liuxdhs

玉米猫 发表于 2025-10-31 08:17
从现在的结果来看，会不会是酸催化的？铵盐可以解离成胺和酸。换了正丁醇后，KPF6的六氟磷酸根少量醇解， ...

这篇文献我们一开始就关注到了。这篇文献直接是质子化的方式，计算出过渡态。我是通过柔性扫描，逐渐缩短二级铵盐上的H与S的距离，但没有发现那个转变的点。

玉米猫

liuxdhs 发表于 2025-10-31 09:02
这篇文献我们一开始就关注到了。这篇文献直接是质子化的方式，计算出过渡态。我是通过柔性扫描，逐渐缩短 ...

还有个可能的原因，gfn-xtb不支持自由基计算。在这个体系里，如果正常是自由基反应的话，xtb会以离子形式计算，导致跟实际不符。

而且质子转移反应本身很多是没有过渡态的，更多的是分两步，先质子化，再断键。

ArchieMiao

他们的计算重复不出来，连计算方法和基组都不给，没有一点计算细节。能垒说是3kcal/mol，感觉不靠谱。我用b3lyp+色散和m062x测试后觉得他们提出的机理是错误的，感觉阴离子去攻击S-S是更为合理的。  你的实验中采用R1R2NH2+ ,估计会有一些游离的NHR1R2，它可以进攻S-S

liuxdhs

ArchieMiao 发表于 2025-10-31 19:41
他们的计算重复不出来，连计算方法和基组都不给，没有一点计算细节。能垒说是3kcal/mol，感觉不靠谱。我用b ...

”实验中采用R1R2NH2+ ,估计会有一些游离的NHR1R2，它可以进攻S-S“
想请问一下这句话什么意思呢，也是一个质子转移的过程吗？NHR1R2中的H转移到S上致使断键？

另外如果阴离子进攻S-S的情况，那PF6-是抗衡阴离子的情况下，就是PF6-去进攻S-S？

之前看过一点，如果是Cl-，比较容易形成HCl，会致使这个断键，所以不以Cl作为参考。

ArchieMiao

我是说游离的NHR1R2中的N去攻击S-S，而不是质子转移到S-S。我做了不少计算，质子转移的情况基本可以被否定。  后面我做了一些计算，发现PF6-基本没有可能发生反应，应该是其电荷过于平均了。你的实验不好理解的地方是正丁醇中KF6作为催化剂都可以发生反应，估计在高温下发生了少量醇解，产生了游离的F-