自由基偶联反应过渡态计算问题

caichen

各位老师好！我想请问一下自由基反应过渡态相关的问题，我研究的反应是自由基偶联反应，看了sob老师自旋极化单重态文章和http://sobereva.com/474, 以及5.6 柔性扫描的例子。在b3lyp/6-31g(d,p)计算级别下，加guess=mix关键词找到了过渡态，然后用stable检测了波函数的稳定性，下面想进行irc的扫描，也了解到了了需要将 forward 和reverse分开创建两个任务。现在就是对原理感觉到有些困惑，想请教两个小问题：1.在跑IRC时，两个自由基本身是二重态，但是设置为自旋极化单重态和两个自由基本身是二重态等效吗？有没有相关的研究或者理论想了解一下。2.在看到一些论文中写道自由基反应往往都没有过渡态，并且由于我的两个自由基分子比较小，感觉他们本身比较不稳定，应该很容易碰撞生成产物，所以不知道这个计算出来的过渡态是否合适或者有没有相关的理论依据。请教一下各位老师！谢谢

wzkchem5

1. 跑IRC对自旋多重度、自旋极化的要求和结构优化完全一致，既然你理解结构优化时怎么设、为什么这么设，必然也理解为什么IRC计算时这么设
2. 自由基反应“往往”都没有过渡态，本来就是有反例的。经反复检查理论级别合理、收敛到正确的波函数等等以后，如果仍算出来有过渡态，且虚频、IRC等合理，应当相信你算出来的结果

caichen

收到！谢谢老师的回复，针对第一个问题感觉还只会操作没有理解为什么这样设置找过渡态，我再去研究一下。第二个问题我再用别的方法检验一下，谢谢您！

caichen

wzkchem5 发表于 2025-10-29 18:37
1. 跑IRC对自旋多重度、自旋极化的要求和结构优化完全一致，既然你理解结构优化时怎么设、为什么这么设，必 ...

老师好！前段时间又确认了一下发现找到的过渡态不是反应的过渡态，尝试了不同的初猜做了柔性扫描也确实发现没有成键的过渡态，因为是合作的就和对方说无法找到反应过渡态，但是他们看到文献有人从mecp点找过渡态，请问老师这个方法有意义吗？

wzkchem5

caichen 发表于 2025-11-5 10:42
老师好！前段时间又确认了一下发现找到的过渡态不是反应的过渡态，尝试了不同的初猜做了柔性扫描也确实发 ...

什么叫“从”MECP点？如果是以MECP为初猜找过渡态，只能说成功的概率不为0，一定要试的话可以试一下，不要抱太大希望，MECP可能比过渡态还难找