h2o二聚体阳离子的非绝热模拟的casscf活性空间选择的问题

xhzai

我在做这个h2o二聚体阳离子的非绝热模拟的时候，对于这个活性空间的选择有一些问题：我看很多文献选择的是casscf（11，6）
我主要有以下几个疑问：
1：casscf（11，6）确实符合单电离的情况，我的理解是按照能量排序，10号轨道是单占据，然后1号2号是两个o的核心电子双占据，作为冻结的核心轨道不参与反应。按照参与反应的轨道，我去看了3号和4号基本不参与反应，而5-10号轨道和反应有关，所以我可以认为他们选取的就是5-10号轨道吗？但是我按照这样做发现是有问题的描述的反应不对劲。
2：如果我选取的不对的话，按照我的理解11个电子就是5个双占据轨道那就只能在3-9号选，10号是必选的，还是说可以选择10号以上的这种虚空轨道。或者我理解有问题，这个11个电子并不一定是你选者的活性轨道6个上面的电子数之和。
求老师们解答。

-HMDS-

你要看价层在哪里，这个明显是把两个O 2p轨道放进活性空间了，因为他们具有相似的能量且同处于价层，和具体能量排序无关。这种情况很常见，尤其是镧系之类的，经常能量在费米能级左右的是非键轨道，实际活性空间选取可能是上面几电子伏的和下面几电子伏的。活性轨道的选取总是要看轨道组分的。

xhzai

-HMDS- 发表于 2025-10-30 17:44
你要看价层在哪里，这个明显是把两个O 2p轨道放进活性空间了，因为他们具有相似的能量且同处于价层，和具体 ...

你的意思o 2轨道是对应的我的7 8 9 10吗？我看了下这四个轨道对应的应该就是o上的吧，此外我还选择了6号描述氢键的轨道，但是现在只有5个轨道，我还差一个，这个需要去LUMO，或者LUMO+1上面找吗？但是这样如何有11个电子了，抱歉我不太懂这个选取，我的想法可能本来就是错误的。望解答

xhzai

-HMDS- 发表于 2025-10-30 17:44
你要看价层在哪里，这个明显是把两个O 2p轨道放进活性空间了，因为他们具有相似的能量且同处于价层，和具体 ...

谢谢你的回答，但是我还是不太明白。你的意思o 2轨道是对应的我的7 8 9 10吗？我看了下这四个轨道对应的应该就是o上的吧，此外我还选择了6号描述氢键的轨道，但是现在只有5个轨道，我还差一个，这个需要去LUMO，或者LUMO+1上面找吗？但是这样如何有11个电子了，抱歉我不太懂这个选取，我的想法可能本来就是错误的。望解答[

xhzai

xhzai 发表于 2025-10-30 19:15
谢谢你的回答，但是我还是不太明白。你的意思o 2轨道是对应的我的7 8 9 10吗？我看了下这四个轨道对应的 ...

嗯我把我的轨道发上来看看吧，我个人觉得除了o的2p轨道，我还应该选择氢键的成键和反键轨道，你看我选择这个5，6，9，10，17，18对吗.我觉得9，10时o的孤立轨道，然后5，6是这个氢键成键的轨道，7，8好像是这个左边h2o上的o-h成键轨道和反应关系不大，然后17，18是不是氢键的反键轨道

-HMDS-

xhzai 发表于 2025-10-30 14:07
嗯我把我的轨道发上来看看吧，我个人觉得除了o的2p轨道，我还应该选择氢键的成键和反键轨道，你看我选择 ...

看起来是5-10，不过提醒一句，你算的结构和我之前算过的结构差别有点大，你可能要看看结构合不合理，现在这个应该是有质子转移的，你可以搜一下water dimer。

另外我觉得你可能要学习一下基本的分子轨道以及大学普通化学的东西，我提到的东西你没有太懂。我的意思是氧是 1s 2s 2p,你这里有两个氧，其中一个的2p没有全占据，在原子的情况下是等价的，因此他们可能具有一定的简并性，因此选取一个中等大小的是CAS(11,6)，也就是把所有的2p放进去，具体你可以看看ORCA的manual

xhzai

-HMDS- 发表于 2025-10-30 23:52
看起来是5-10，不过提醒一句，你算的结构和我之前算过的结构差别有点大，你可能要看看结构合不合理，现在 ...

好的谢谢老师，因为我是学物理的，确实没学习过这个化学相关的东西,还有老师你说的结构问题是指的我优化出来得结构吗？还是我这个轨道结构差别大

sobereva

H2O二聚体阳离子的静态相关并不强，因此脱离具体问题说活性空间没意义。你既然提到是要做非绝热动力学，应当先说明非绝热过程牵扯到什么态，只要活性空间对应的CSF们能把要涉及的态描述好就够了，其它牵扯不到的轨道根本不需要弄进去。

xhzai

sobereva 发表于 2025-10-31 12:14
H2O二聚体阳离子的静态相关并不强，因此脱离具体问题说活性空间没意义。你既然提到是要做非绝热动力学，应 ...

谢谢sob老师，我明白了，我涉及到了一共6个态，对于h2o单体来说就是1b1, 3a1, and 1b2 这三个态，也就是去找这六个轨道是吧。

sobereva

xhzai 发表于 2025-10-31 14:50
谢谢sob老师，我明白了，我涉及到了一共6个态，对于h2o单体来说就是1b1, 3a1, and 1b2 这三个态，也就是 ...

体系的电子态的不可约表示要用大写，诸如1B2。小写是描述轨道不可约表示的。电子态的不可约表示是占据轨道不可约表示的直积，基于这点判断哪些轨道会涉及到。也可以先做个CIS/TDDFT看看，了解这些激发态会主要涉及到什么轨道的跃迁。