如何计算基态是双自由基单重态还是双自由基三重态

Aocan

如题，目标分子不带电荷，是稠环芳烃，但是EPR有信号，并且根据UNO算了双自由基特征y0为0.335。所以我认为这个分子在基态下是开壳状态，但是我想进一步确认此分子在基态下是单重态还是三重态，因此我分别计算了自旋多重度为1（命名为name-s)和自旋多重度为3(命名为name-t)时分子的opt文件。

name-s的输入文件关键词如下:
%nprocshared=16
%mem=10GB
%chk=name-s.chk
# opt b3lyp/6-31g(d,p)

name

0 1

坐标；
name-s的输出文件经由高斯打开后results-summary项如图1
name-t的输入文件关键词如下:
%nprocshared=16
%mem=10GB
%chk=name-t.chk
# opt b3lyp/6-31g(d,p)

name-t

0 3

坐标
name-t的输出文件经由高斯打开后results-summary项如图2

我的问题是
1.还有没有必要通过其它计算方法去确定分子在基态是是闭壳状态可能性大还是开壳状态可能性大
2.虽然我的name-s和name-t输入关键词都没有在b3lyp之前加U或者R，但是输出文件的gauss-summary结果（图1和图2）中calculation method以及Hartree总能量那一栏分别显示我用的是UB3LYP和RB3LYP，这是不是说明我在输入文件的关键词B3LYP前中不添加U或者R也行，还是说为了严谨一点我得在name-s和name-t的输入文件的B3LYP前都加上U或者R
3.根据图1和图2的总能量比较结果，name-t比name-s总能量低0.000196 Hartree也就是0.0053 eV，这个值算大吗，能说明在基态中三线态的分子很占优势吗，还是说这是个可以忽略的值，表面基态中单线态和三线态出现的机率差不多。
4.我看到论坛上有些双自由基计算时会加上freq guess=mix， stable guess=read geom=check等关键词，我看了几个帖子之后觉得看的不是很明白，这些关键词在计算分子的自旋态或者是开壳闭壳状态时有什么用，本帖的计算需要加吗？







-------------------------------------------
补充一下，计算双自由基特征时用的关键词如下
%nprocshared=16
%mem=10GB
%chk=name.chk
#P UHF/6-31G* guess=mix pop=NO

name

0 1
坐标

sai77

Singlet里是RB3LYP，那说明是优化的闭壳层而不是双自由基
要优化出自旋极化单重态，参考社长的这篇博文
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》
http://sobereva.com/82

Aocan

sai77 发表于 2025-11-6 17:06
Singlet里是RB3LYP，那说明是优化的闭壳层而不是双自由基
要优化出自旋极化单重态，参考社长的这篇博文
...

好的，谢谢。我依照博文的第三个方法输入了如下关键词进行计算
%nprocshared=16
%mem=10GB
%chk=name.chk
# UB3LYP/6-31G(d,p) guess=mix nosymm stable

name

0 1
坐标

在输出log中搜索stable出现“ The wavefunction is stable under the perturbations considered.”语句，也去看了自旋密度，确实显示在四个化学环境相同的氮原子上自旋密度不为零且两辆符号相反，并且我看了看log文件的summary 能量也低于之前上传的两个能量。但我还有两个疑问是：
1.这是说明开壳单重态在当前结构下是最稳定的是吗。
2.请问那么如果我想求在开壳单重态基态条件下的最优结构是把刚算的开壳单重态的fchk文件存成gif文件再用
%nprocshared=16
%mem=10GB
%chk=name.chk
# UB3LYP/6-31G(d,p) opt

name

0 1
关键词计算就可以吗，还是说还需要加上别的关键词

非常感谢

sai77

Aocan 发表于 2025-11-7 09:52
好的，谢谢。我依照博文的第三个方法输入了如下关键词进行计算
%nprocshared=16
%mem=10GB

稠环芳烃体系建议B3LYP优化一定要加色散校正。
第一步关键词是做了单点能计算，然后测试了波函数稳定性，结果说明收敛到了稳定的波函数。
然后需要读取该波函数进行结构优化，关键词

1. %nprocshared=16
   
2. %mem=10GB
   
3. %oldchk=name.chk
   
4. %chk=name_2.chk
   
5. #p opt freq UB3LYP/6-31G(d,p) em=gd3bj guess=read geom=allcheck
   
6. 
   
7. 
   

复制代码

有geom=allcheck下面不需要坐标，注意空行。
这里加了色散校正，跟你第一步的不一样，建议第一步加上色散校正重跑一遍。

优化出的结构再测试一遍波函数稳定性
%nprocshared=16
%mem=10GB
%oldchk=name_2.chk
%chk=name_3.chk
#p UB3LYP/6-31G(d,p) em=gd3bj guess=read geom=allcheck stable

Aocan

sai77 发表于 2025-11-10 08:45
稠环芳烃体系建议B3LYP优化一定要加色散校正。
第一步关键词是做了单点能计算，然后测试了波函数稳定性 ...

谢谢，请问为什么要加freq关键词呢，这是开壳单线态构型优化必须的吗

sai77

Aocan 发表于 2025-11-10 10:22
谢谢，请问为什么要加freq关键词呢，这是开壳单线态构型优化必须的吗

一般结构优化完都要做一个频率计算，以验证收敛到的是极小点还是过渡态。不是自由基必须，而是基本所有的优化都需要做这一步

Aocan

sai77 发表于 2025-11-10 10:35
一般结构优化完都要做一个频率计算，以验证收敛到的是极小点还是过渡态。不是自由基必须，而是基本所有的 ...

OK, 我去试试，感谢

zjxitcc

没有gauss-summary这种东西，可能你想说的是GaussView面板上的Results -> Summary，这是给新手做简单计算后看的，你做的这种计算已经不是简单计算了，要自己根据Gaussian输出文件内容判断，不能盲目相信GaussView读取log文件的总结，否则GaussView万一读错了，你就受到了误导。

没有Harterr这种东西，可能你想说的是Hartree。

提问时最好先挑两个你认为最重要的核心问题入手，进行准确、详细的描述，如果一上来就提很多问题，有些是次要、细枝末节的，而且描述不严谨，容易干扰阅读和读者回复。待核心问题收到回复、解决问题后，可以再跟帖提问其他小问题。

Aocan

zjxitcc 发表于 2025-11-10 14:31
没有gauss-summary这种东西，可能你想说的是GaussView面板上的Results -> Summary，这是给新手做简单计算后 ...

Hartree已更正，刚从log文件读取了SCF DONE后面的值，和gaussview上的值是一样的，感谢指正提问细节

wjc404

方便以附件的方式分享分子坐标吗？这样能获得更有针对性的帮助

Aocan

wjc404 发表于 2025-11-10 18:05
方便以附件的方式分享分子坐标吗？这样能获得更有针对性的帮助

谢谢回复，我大部分问题已经解决了