求助同一个结构、同样的level，计算结果不同

dreamyeye · 发表于 Post on 2025-11-9 23:30:44

用PBE0-D3(BJ)/def2-SV(P)方法部分优化了一个团簇分子，然后用同样的level对优化好的结构计算了NPA电荷，奇怪的是，两次计算的结果，电子能量和轨道能级居然不同，想来想去，不知道问题在哪，已确认两次结算的结构相同，但就是能量不同，算NPA电荷这个结果算了很多次，都是同一个结果，但是就是与分子优化的结算结果中的电子能量和轨道能级不同，不知道是什么原因？

KazusaT · 发表于 Post on 2025-11-10 02:23:08

有可能两者并没有收敛到同一个波函数，这种簇结构是否应该使用UPBE0并且做波函数稳定性检查呢？

dreamyeye · 发表于 Post on 2025-11-10 08:49:09

KazusaT 发表于 2025-11-10 02:23
有可能两者并没有收敛到同一个波函数，这种簇结构是否应该使用UPBE0并且做波函数稳定性检查呢？

做了一下，确实有波函数不稳定，但是为什么做NPA分析的时候，每次都到一个结果，而分子结构优化，到了另一个结果，二者都是restricted DFT的结果。

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-11-10 14:22:58

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-11-10 14:26 编辑

dreamyeye 发表于 2025-11-10 08:49
做了一下，确实有波函数不稳定，但是为什么做NPA分析的时候，每次都到一个结果，而分子结构优化，到了另 ...

没有为什么，因为不能保证你这个所谓的NPA分析计算任务计算10次也收敛到一样的结果。对于电子结构较为复杂的体系，尤其是含有过渡金属原子的体系，计算过程越长，SC迭代次数越多，两次计算结果越有可能不同。原因可以看我在PySCF github issues的解释https://github.com/pyscf/pyscf/i ... ecomment-3432010016

在程序算法上通过各种更加先进的技术，可以进一步提升数值稳定性和两次相同计算间的可重复性，但无法完全消除，这是內秉特性。这不代表量子化学计算不严谨、程序有问题，而是代表你算10次，可能会收敛到2个或3个不同的SCF解，有一点随机性，不代表算10次全不一样。注意在实际计算中，我们不会真的去做10次RKS/UKS计算然后统计收敛到不同的解，而是用户出于对自己的体系有一定了解，主动构造不同的SCF初猜、检验波函数稳定性，主动去寻求获得这些解，搞清楚问题所在。

sobereva · 发表于 Post on 2025-11-11 00:59:24

数值误差对计算化学结果重现性的影响
http://sobereva.com/88

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[综合交流] 求助同一个结构、同样的level，计算结果不同

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