求助原子数为300多的分子的激发光谱，sTD-DFT计算结果的问题

lr8616

【不好意思问题先在群里发了，然后才注意到卢老师这几天在上课，没法撤回了，请卢老师忽略群里的问题】

请教大佬：

计算一个原子数为300多的分子的激发光谱，先用orca的B97-3c方法优化，然后用sTD-DFT计算，得到的结果如下：

想请问：
1. 之前用TDDFT方法计算同类型原子数较少的分子激发态，一般振子强度最大的都为S2或者S3，对应的是HOMO→LUMO+1的跃迁，不知道为啥stddft算的振子强度最大的激发态都在20左右了呢？而且对应的轨道跃迁是HOMO到LUMO+10左右了。
2. 为啥轨道跃迁对应的贡献都这么小呢？
3.实验紫外吸收光谱的最大吸收波长在365nm左右，不知道理论计算的光谱结果是不是不合理呢？该怎么改进呢？

请各位指教~感激~

wzkchem5

1. 振子强度最大的态是第几个都有可能，无论是S2还是S20都一样正常。你之前算的都是S2/S3只是碰巧，并不是普遍规律
2. 你为啥觉得不该小？
3. 实验测的范围是多少？可能实验波长最短只测到300nm。又或者在远紫外区吸光系数随波长增加而单调递减，比如250nm处吸光系数10000，然后单调降低，到350nm处吸光系数只有100，然后在365nm处起一个小峰，吸光系数200。此时实验只报一个最大吸收波长365nm，但你算出来250nm~300nm有很多很大的吸收。但两者不矛盾，因为250nm~300nm吸光度虽然大，但是没有局部极大值点，因此在250nm~300nm区间内没有最大吸收波长

记住永远不要因为一个现象之前没见过，而怀疑它不合理；同样也不要因为一个现象见过，而相信其合理。一定要理解背后的逻辑。例如本例，如果把TDDFT学透了，仍然找不到一个理论上的解释说S20不该是振子强度最大的态，那么即便你之前没见过S20振子强度最大，这次见到了，也不要怀疑你这次算错了

lr8616

wzkchem5 发表于 2025-12-2 20:58
1. 振子强度最大的态是第几个都有可能，无论是S2还是S20都一样正常。你之前算的都是S2/S3只是碰巧，并不是 ...

感谢您的回复！
实验测试范围确实是从290开始的，如果想解释的吸收峰就是365这里，用所有的态拟合紫外光谱长波长处的峰就被掩盖看不出来了，是否可以把前10个态之后的态振子强度都设为0，然后只用前十个态拟合紫外吸收光谱来分析呢？
再次感谢！我平时主要是做实验的，计算理论确实了解的很少，正在学习中，感谢老师赐教！

wzkchem5

lr8616 发表于 2025-12-3 07:11
感谢您的回复！
实验测试范围确实是从290开始的，如果想解释的吸收峰就是365这里，用所有的态拟合紫外光 ...

试试在画光谱图的时候把FWHM设窄一些。如果还不行，那么估计你的理论级别不够准，例如是泛函的问题或sTDDFT的问题