求助有关甲醇溶剂热解PVDF的计算问题

RENO

各位老师，学生目前在尝试使用Gaussian计算研究锂电池中常用粘结剂PVDF[聚偏氟乙烯，结构为：-(CH2-CF2)n-],在240摄氏度甲醇溶剂热环境下的解聚反应机制。目前考虑从两个反应机制着手计算：

• 传统脱氟化氢的自由基链式反应
  

这个反应路径大概是在溶剂热条件下生成的甲醇自由基从PVDF链上CH2基团上抽掉H原子，生成一个稳定的碳自由基并促使相邻的CF2基团上的F原子脱离形成C=C双键，然后一旦形成一个 C=C双键双键，它就会活化下一个CH2基团上的 H原子，使其更容易被抽掉。反应就这样像拉拉链一样反应下去，PVDF从而失效。

• PVDF链C-C热均裂+PVDF·自由基β裂解
  

这个反应是学生想到在PVDF链中，大概有占总量的5%-10%的单元处于错误的接驳状态，可能是-CH2-CH2-、-CF2-CF2-这样的头接头尾接尾状态，这样的缺陷链处，可能导致C-C的解离键能削弱，因此可能PVDF链直接发生热均裂，并不断β裂解产生偏氟乙烯单元（VDF），PVDF分子量不断下降以及失效。

计算相关：

参数设置：建立PVDF四聚体，并用甲基封装避免端基效应，在UM062X/6-311+G(d,p) 级别下进行计算，计算环境为SCRF=(SMD,Solvent=Methanol) Temperature=513.15，此外所有开放壳层体系（自由基和过渡态）均使用非限制性 UDFT方法，并进行了自旋期望值 S^2 检查。

热力学与动力学计算：C-C键热均裂的BDE根据等式△HBDE=HT(A·)+HT(B·)一HT(A-B)计算，其中所有焓值均在T=513.15K(240°C)下进行热力学校正。

                               β-裂解和HF消除的活化自由能△G通过过渡态理论TST导出，计算公式为△G=GT(TS)-GT(R)，采用Opt(TS)关键词搜索TS,并使用频率分析验证，确保TS具有且仅有一个虚频。通过IRC路径分析确认TS正确连接反应物和产物。反应速率常数通过Shermo程序进行矫正并结合艾林方程计算。

想请教老师们的问题：
1.学生的计算思路和方法是否合理？
2.学生在计算PVDF·自由基β裂解时，搜索过渡态并计算反应活化自由能，但是所得△G为负，是否表明这是一个熵驱动(T△S项主导)的无垒反应，反应速率很大？

恳请各位老师解惑，谢谢

wzkchem5

必须做构象搜索，如果是随手画的结构，即使结构优化收敛、无虚频、波函数稳定也不够。参见https://www.koushare.com/video/details/192997
建议用DLPNO-CCSD(T)等方法计算高精度单点能

RENO

wzkchem5 发表于 2025-12-7 12:27
必须做构象搜索，如果是随手画的结构，即使结构优化收敛、无虚频、波函数稳定也不够。参见https://www.kous ...

好的，谢谢王老师