求助双自由基体系在CASSCF下三重态能量的计算

BinWang

各位老师大家好！
      我计算一个含有Ir重金属的双自由基体系，按照Sob老师的帖子http://sobereva.com/264，利用直接高斯计算出单重态双自由基的能量，输入文件如下：
%oldchk=UHF_NLMO.chk
%chk=CASSCF.chk
%nprocshared=16
%mem=60GB
#p  nosym geom=check scrf=(smd,solvent=water)  CAS(2,2)/genecp guess=read


aaa


1 1


Ir 0
SDD
****
2-82 84 0
6-311G**
****
83 0
6-311G**
****


Ir 0
SDD
程序能够正常跑，同样的输入文件当我把自旋多重度改为3的时候，有如下报错：  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000
  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000
  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000
  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000
  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000  1.00000000
JPrj=2 DoOrth=T DoCkMO=T.
Leave Link  401 at Thu Dec 25 16:40:23 2025, MaxMem=  8053063680 cpu:              53.5 elap:               3.4
(Enter /home/wk/soft/g16C01/g16/l405.exe)
          Triplet Multiplicity with 2 active orbitals
                    gives only  1 configuration: CASSCF not possible
          use ROHF or UHF
          or use Slater Determinants with Singlet Multiplity
                    which gives  3 Singlet states  and 1 Triplet
                    appropriate for spin orbit coupling or S/T crossing
Error termination via Lnk1e in /home/wk/soft/g16C01/g16/l405.exe at Thu Dec 25 16:40:23 2025.
Job cpu time:       0 days  0 hours  1 minutes 28.6 seconds.
Elapsed time:       0 days  0 hours  0 minutes  5.6 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    814 Int=      0 D2E=      0 Chk=    467 Scr=      1
                                                                                                                                 


这个该怎么解决啊，我的参考波函数是开壳层的三重态波函数，alpha 196（alph-HOMO）号占据轨道和beta 196（beta-LUMO+1）号非占据轨道形状一样，而alpha 195（alph-HOMO-1）号占据轨道和beta 195（beta-HOMO）号非占据轨道形状一样，这个该怎么设置啊？

wzkchem5

输出文件说得很清楚了，直接做ROHF即可。数学上讲，三重态的ROHF等价于CAS(2,2)，结果完全可比。
如果因为某种原因一定要用CAS的话，改用ORCA即可

BinWang

wzkchem5 发表于 2025-12-25 17:27
输出文件说得很清楚了，直接做ROHF即可。数学上讲，三重态的ROHF等价于CAS(2,2)，结果完全可比。
如果因为 ...

非常感谢王老师的回复，我想计算双自由基T1和S0之间的旋轨耦合常数，所以非用CASSCF不可。

BinWang

wzkchem5 发表于 2025-12-25 17:27
输出文件说得很清楚了，直接做ROHF即可。数学上讲，三重态的ROHF等价于CAS(2,2)，结果完全可比。
如果因为 ...

王老师您好，我想请教您一个问题：我用orca计算双自由基的S0-T1旋轨耦合常数，是不是直接在S0上计算和在T1上计算结果一样啊？我的体系T1能量仅仅比S0低1.2kcal/mol,两者几何结构非常相似。

wal

BinWang 发表于 2025-12-25 17:31
非常感谢王老师的回复，我想计算双自由基T1和S0之间的旋轨耦合常数，所以非用CASSCF不可。

这个任务不能用DFT/ROCIS吗

BinWang

wal 发表于 2025-12-25 17:48
这个任务不能用DFT/ROCIS吗

感谢老师的回复！我这个体系是开壳层的，Pyscf不给力，所以Sob老师建议用orca的CASSCF。

Hugo_314cat

我觉得这种体系可以试试ORCA的DLPNO-NEVPT2。在ORCA官方文档里面，提供了一个使用这个方法计算双铁中心近百原子体系的例子，测试耗时是12h，相当短了。

BinWang

Hugo_314cat 发表于 2025-12-25 17:58
我觉得这种体系可以试试ORCA的DLPNO-NEVPT2。在ORCA官方文档里面，提供了一个使用这个方法计算双铁中心近百 ...

非常感谢老师的建议

wzkchem5

BinWang 发表于 2025-12-25 17:54
感谢老师的回复！我这个体系是开壳层的，Pyscf不给力，所以Sob老师建议用orca的CASSCF。

DFT/ROCIS就是ORCA的方法啊

wzkchem5

BinWang 发表于 2025-12-25 17:41
王老师您好，我想请教您一个问题：我用orca计算双自由基的S0-T1旋轨耦合常数，是不是直接在S0上计算和在T ...

如果S0和T1结构差别不大，那么SOCME一般差别不大。
但是最好不要用CAS(2,2)这么小的活性空间，因为即使多加几个轨道也基本不增加计算量。最最起码得把Ir的价层d轨道都包括进来，而且没必要用赝势描述相对论效应（节省的计算量很小，且对SOCME精度影响大），应当用sf-X2C描述相对论效应

BinWang

wzkchem5 发表于 2025-12-25 20:41
如果S0和T1结构差别不大，那么SOCME一般差别不大。
但是最好不要用CAS(2,2)这么小的活性空间，因为即使 ...

非常感谢王老师的回复!