非绝热耦合的量纲应该如何理解？

Geyer

RT。从定义来看非绝热耦合是波函数对坐标的求导，但程序计算给出的非绝热耦合矩阵元的量纲却是能量（a.u. 或cm-1），并不包含与位移有关的量。
有点被这个绕进去了求各位老师指导下

pal

cm-1不就包含了位移有关的量，a.u.是原子单位，不仅仅可以是能量单位

wzkchem5

a.u.未必是能量。a.u.是atomic unit的意思，可以是能量的atomic unit（也就是Hartree），但也可以是其他的atomic unit，例如长度的atomic unit或长度分之一的atomic unit。参见https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_units

Geyer

pal 发表于 2025-12-31 21:01
cm-1不就包含了位移有关的量，a.u.是原子单位，不仅仅可以是能量单位

我还寻思cm-1应该是光谱学里的波数单位来着
毕竟什么SOCME之类给的单位也是这个

Geyer

wzkchem5 发表于 2025-12-31 22:02
a.u.未必是能量。a.u.是atomic unit的意思，可以是能量的atomic unit（也就是Hartree），但也可以是其他的a ...

是这样王老师，我在ORCA里算的NACME是a.u. 和cm-1一起给的
感觉cm-1应该是代表光谱学里的波数来着？这个应该是能量量纲的
似乎orca手册里面也没详细说NACME的量纲问题就有点晕乎

wal

Geyer 发表于 2026-1-1 00:40
是这样王老师，我在ORCA里算的NACME是a.u. 和cm-1一起给的
感觉cm-1应该是代表光谱学里的波数来着？这个 ...

cm-1可以是能量也可以是1/长度

Geyer

wal 发表于 2026-1-1 04:18
cm-1可以是能量也可以是1/长度

我试着按照换算能量的标准，以1Hartree(a.u.)=219474.63cm-1的标准来算，ORCA输出的结果是吻合这个换算公式的。
似乎给的还是能量而非长度的倒数这下更被绕进去了

paramecium86

我记得之前单纯的用TD的|   %TDDFT NACME   TRUE end 得到的NAC就是 Bohr-1 单位的。  如果做IC速率。这个地方是要能量单位。  这个定义不太一样。不是原始的 $\langle \Psi_{GS} | \nabla_R \Psi_{ES} \rangle$     而是像vibronic coupling的形式  $\langle \Psi_{GS} | \partial H / \partial Q_k | \Psi_{ES} \rangle$    Q是Normal Coordinate 无量纲。  整体就是一个能量的量纲。

Geyer

paramecium86 发表于 2026-1-5 10:52
我记得之前单纯的用TD的|   %TDDFT NACME   TRUE end 得到的NAC就是 Bohr-1 单位的。  如果做IC速率。这个 ...

感谢感谢！如果是写成vibronic coupling的形式的话，我依稀记得有如下的Hellman-Feynman关系式

那就还想请教两个问题：
1. 如果输出的是Bohr-1那很好理解，但如果输出的是 $\langle \Psi_{GS} | \partial H / \partial R | \Psi_{ES} \rangle$这样的形式，是不是意味着在$\langle \Psi_{GS} | \nabla_R \Psi_{ES} \rangle$ 的基础上乘一个GS和ES间的能量差？比如我看BDF里输出的.nac文件给的单位也是（Hartree/Bohr），是否也是按照这个定义？（见https://bdf-manual.readthedocs.io/zh-cn/latest/Input%20and%20Output.html的输入输出格式-BDF输出文件部分）
2. 虽说简正坐标Q无量纲，但3N-6个简正坐标基下的NACME（刨去三个平动三个转动）与3N个笛卡尔坐标基下的NACME之间应该只差一个旋转（线性组合）关系，而后者的定义应该是要带上长度单位的倒数的；作一个旋转变换之后量纲被消掉了，这个关系还是让人感觉有点琢磨不过来具体在程序里一般是如何换算的呢？或者说如果拿着简正坐标想把以cm-1为单位的NACME换算成笛卡尔坐标基下的（Hartree/Bohr）（假设是按照图中的式26定义的），换算公式应该是怎样的？
万望赐教，感激不尽！

paramecium86

Geyer 发表于 2026-1-7 00:50
感谢感谢！如果是写成vibronic coupling的形式的话，我依稀记得有如下的Hellman-Feynman关系式

那就还 ...

1. 我觉得是这个意思。 BDF给的笛卡尔下的这个Hatree/bohr应该是这样来的。
2. 我觉得是因为在变换的时候加入了sqrt( ħ / (μ_k ω_k) 这种scale factor 就把长度单位给消掉了。