求助关于苯环断键过程的过渡态搜寻

RES

关于断键过渡态的寻找。我在尝试搜寻苯环断键开环的过渡态(图中TS8-9)，按照文献中的过渡态作为初始结构进行计算无果，试过使用b3lyp/6-31g(d)和b3lyp/6-311++g(d，p)都无法顺利找到过渡态。之后又尝试了进行柔性扫描来辅助寻找过渡态，在讲柔性扫描得到的能量最高点作为过渡态的初猜进行计算，得到的结果远远偏离预想的结构。文献中给出TS8-9能垒有1.5eV左右，结构也简单。自己判断不是很难找到这个过渡态，计算结果一次又一次的打脸，请问还有什么方法可以找到断键过程的过渡态。以下给出我进行柔性扫描的和参考文献中的反应路径图以及计算过渡态的输入文件。

Uus/pMeC6H4-/キ

这个蒽裂解的反应路线图对应的原始文献是哪篇（需要doi号溯源），反应是加热发生的还是光照发生的，底物是什么电子态？研究电环化开环等周环反应必须先搞清楚条件，基态和激发态的反应机理有很大差别。哪怕是单重态，也很大概率应该按自旋极化开壳层来算而不是闭壳层，参考http://sobereva.com/82的介绍。

Daniel_Arndt

先查一下反应条件是加热还是光照，然后看看Bergman cyclization计算的文献。

RES

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-1-4 21:37
这个蒽裂解的反应路线图对应的原始文献是哪篇（需要doi号溯源），反应是加热发生的还是光照发生的，底物是 ...

在您指点之后，我使用了自旋极化单重态来计算，并且成功浮现出断键的过渡态，非常感谢！
文章的doi是10.1063/1.3626792，这篇文章的实验部分主要是激光照射，通过质谱来检测产物，之后使用理论计算来模拟实验的过程，因此我没有太关注实验部分，本着复现计算的过程即可。计算的底物是一价阳离子，这让我产生了新的疑问：
问题1. 如果分子带的价态不同+1，+2..是否还是自旋极化单重态，按照相同的方法来搜寻过渡态？
问题2. 涉及键的断裂使用guess(mix,always)关键词进行柔性扫描，让波函数能够收敛到双自由基的状态；那如果是键的形成呢，七元碳环1C和4C成键，这种情况下是否可能是自旋极化单重态？如何来判断自己要考虑的体系是否是自旋极化单重态呢
期待您的回答！

RES

Daniel_Arndt 发表于 2026-1-5 09:52
先查一下反应条件是加热还是光照，然后看看Bergman cyclization计算的文献。

反应条件是光照，我在计算的时候没有添加任何溶剂，这样应该不会影响整体的计算。我会仔细读读您说提到的文献，谢谢回复！

Uus/pMeC6H4-/キ

RES 发表于 2026-1-5 15:25
在您指点之后，我使用了自旋极化单重态来计算，并且成功浮现出断键的过渡态，非常感谢！
文章的doi是10. ...

有激光这种关键条件必须在一开始就讲清楚，此时正确的理论方法参考另一个帖子6楼开始的讨论，并且还简单按平时电子态为基态、静态相关弱的情形来判断电荷和自旋多重度不够严谨的。

RES

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-1-5 22:48
有激光这种关键条件必须在一开始就讲清楚，此时正确的理论方法参考另一个帖子6楼开始的讨论，并且还简单 ...

多谢老师指点！