乙二醇和氯自由基反应抽氢的过渡态，加入PCM后过渡态虚频消失

dbxhtw · 发表于 Post on 2026-1-5 16:43:18

求助，首先使用#p opt=(calcfc,ts,gdiis,noeigen,cartesian) freq 6-311+g(d,p) em=gd3bj pbe1pbe 优化乙二醇和氯自由基反应抽氢的过渡态，得到了正确的过渡态，后续在该结构和初猜下使用该命令#p scrf(solvent=Water) guess=read geom=allcheck opt=(calcfc,ts,gdiis,noeigen,cartesian) freq 6-311+g(d,p) em=gd3bj pbe1pbe ，得到的过渡态的虚频消失了，是否可以认为这个结构在PCM下没有过渡态？

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-5 20:11:07

过渡态能垒多少？如果过渡态能垒（delta-E而不是吉布斯自由能）大于5kcal/mol,基本上就是算错了。试一下用SMD或者PCM溶剂模型

dbxhtw · 发表于 Post on 2026-1-5 23:20:30

BinWang 发表于 2026-1-5 20:11
过渡态能垒多少？如果过渡态能垒（delta-E而不是吉布斯自由能）大于5kcal/mol,基本上就是算错了。试一下用S ...

气相的结果里，过渡态的能量反而比反应物更低。

sobereva · 发表于 Post on 2026-1-6 01:10:58

gdiis和cartesian不兼容，别一起写

用气相过渡态结构当初猜在PCM下优化过渡态时，把步长上限改小再试。如果还是不行，也保不齐溶剂模型下和气相下过渡态结构差异大，可尝试其它初猜或者柔性扫描帮助判断。也可能极性溶剂下就是没有过渡态（结合柔性扫描确认）

BinWang · 发表于 Post on 2026-1-6 08:59:53

本帖最后由 BinWang 于 2026-1-6 09:01 编辑

dbxhtw 发表于 2026-1-5 23:20
气相的结果里，过渡态的能量反而比反应物更低。

有可能过渡态之前还有一个低能的络合物没找到。如果确实是反应物电子能E比过渡态电子能高，就说明这个反应的过渡态是熵效应主导的，做一个扫描，每一步计算出deta-G，以delta-G的最高点为过渡态。这么做的依据在这篇文献的参考文献里https://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/EN/10.6023/cjoc202106038，你在这篇文献里找一下。懒得找可以直接引用这篇文献

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