求助：关于电子贴附解离动力学的温度设置

gezq · 发表于 Post on 2026-1-13 18:16:39

各位老师，我在模拟一个电子贴附解离的过程，该分子包含25个原子，关于动力学温度设定，本人有2个思路：(1) 一是垂直亲和能内转换成核的动能；(2) 二是电子贴附后从基态跃迁到激发态，其从激发态内转换至基态的能量内转换成核的动能。本人尝试了第1种，垂直亲和能仅有0.62 eV，转换成温度后仅有201 K，不足以引起化学键的断裂。请教各位老师，能否用第2种思路来升温，以简单模拟一下其裂解过程？

sobereva · 发表于 Post on 2026-1-14 05:49:58

一般的分子的激发能很少有0.62 eV这么小的，不足以激发到电子激发态

如果已知电子附着后容易解离，很可能是因为N+1电子态的一些键被明显削弱，这通过Multiwfn计算N和N+1态的各个键的键级的变化就可以体现。电子亲和能额外提供核动能/弄到更高振动激发态，可能只是起到辅助作用。你如果跑准经典AIMD来研究解离是可以的。

gezq · 发表于 Post on 2026-1-14 11:59:43

本帖最后由 gezq 于 2026-1-14 13:09 编辑

sobereva 发表于 2026-1-14 05:49
一般的分子的激发能很少有0.62 eV这么小的，不足以激发到电子激发态

如果已知电子附着后容易解离，很可 ...

谢谢老师。您是对的，电子贴附后，有一些化学键的键解离能大幅度降低。我想再请教您一下，如果是激发态到基态的话，我是否应该用垂直激发能，即假设分子构型不变（电子贴附后的优化构型），在S0的构型下，直接做S1的单点能，然后用二者的电子能直接相减，对吗？我用这个方法计算了一下，结果发现激发能仅仅0.38 eV，这么算起来的话，核动能更低了，我感觉很费解。请教一下老师，还有别的好办法吗？

gezq · 发表于 Post on 2026-1-15 15:53:37

本帖最后由 gezq 于 2026-1-15 15:56 编辑

sobereva 发表于 2026-1-14 05:49
一般的分子的激发能很少有0.62 eV这么小的，不足以激发到电子激发态

如果已知电子附着后容易解离，很可 ..

老师，我又仔细看了一下激发态的输出文件，发现S2和S3的振子强度f和S1的差不多，我是不是可以考虑用S2和S3的激发能转化成核的动能？S3→S0或S2→S0，这样可以吗?

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[综合交流] 求助：关于电子贴附解离动力学的温度设置

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