求助：对角化算法与OT算法的能量不一致

guyingbing

尊敬Sob老师以及其他各位老师：

您好！

再次向您请教一个问题：在使用OT算法与对角化算法计算同一体系时，为何得到的能量结果不一致？

我以NiO2的晶胞（5.6512 Å × 5.6512 Å × 4.3886 Å）为初始结构，因其原胞较小，先通过扩胞并结合OT算法进行测试。分别构建了2×2×2、3×3×3、3×3×4、4×4×4的超胞，计算得到每个NiO2原胞的能量依次为-805.2913786 Ha、-805.2931813 Ha、-805.2932437 Ha、-805.2931291 Ha，其相对误差分别为-1.803×10⁻³ Ha、-6.232×10⁻⁵ Ha、1.145×10⁻⁴ Ha。结果表明，在扩至3×3×4超胞时，单胞能量收敛于-805.2932437 Ha。

另一方面，我采用对角化算法并结合K点采样进行了测试。在K点分别设为4×4×4、5×5×5、6×6×6、7×7×7时，每个NiO2原胞的能量分别为-805.2394556 Ha、-805.2394471 Ha、-805.2395249 Ha、-805.2394426 Ha，对应相对误差为8.512×10⁻⁶ Ha、-7.782×10⁻⁵ Ha、8.234×10⁻⁵ Ha。可见在K点设为4×4×4时，能量收敛于-805.2394556 Ha。

尽管两种方法各自收敛，但其结果之间存在约0.0538 Ha（约1.46 eV）的差异，这一偏差不可忽略。因此想请教您可能的原因是什么。

为方便分析，我已将相关测试结果与计算文件附后，恳请批评指正：

cp2k_K444.inp / cp2k_K444.out：K点为5×5×5时的对角化算法输入与输出文件

cp2k_SP334.inp / cp2k_SP334.out：3×3×4超胞的OT算法输入与输出文件

nio2.cif：所用晶胞文件

附图：不同扩胞与K点设置下的能量收敛情况

期待您的指导，感谢您的时间与帮助！

此致
敬礼

柠夏七开

我也是小白，但是简单看一下得出以下疑惑：1.你输入文件并非只控制了OT和对角化这个变量，EPS_DEFAULT都不一样；2.你这体系也不大，既然想对比，为什么不用同一个级别的k点/超胞，做收敛性测试只是误差允许了，但是不是意味着等同了。顺带提一嘴，感觉你准备计算的自旋多重度选取地太令人疑惑了

sobereva

那叫Hartree不叫Hatree

先注意上面提到的那些问题。所有其它能统一的设定一定先统一了再说。
此外，极个别情况下OT有可能收敛到不稳定波函数，可以尝试以对角化的波函数当OT的初猜，弄清楚是怎么回事

guyingbing

感谢您的回复。确实是因为两个输入文件的设定不一致，这是我的疏忽。在此也想特别感谢您开发的Multiwfn软件，它在生成cp2k输入文件上，确实非常好用，功能也很全面。

guyingbing

柠夏七开 发表于 2026-1-28 15:07
我也是小白，但是简单看一下得出以下疑惑：1.你输入文件并非只控制了OT和对角化这个变量，EPS_DEFAULT都不 ...

我主要想比较一下，当K点增加到什么时候能量能收敛；此外，还想看看如果用OT计算，超胞需要多大？