求助，ORCA6.0在运行S=3的高自旋的配合物的CASSCF时输出结果不合理

Ubuntu142 · 发表于 Post on 前天 00:02

各位大佬好，最近在用CASSCF计算一个S=3的高自旋的配合物的时候，发现它的轨道填充很奇怪
---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  0 MULT= 7 NROOTS= 1
---------------------------------------------

ROOT 0:  E= -4224.1090748173 Eh
   0.09826 [  2013]: 211111111110
   0.02929 [    0]: 222111111000
   0.02770 [ 85]: 221211110100
   0.02697 [ 144]: 221121101100
   0.02696 [ 270]: 221110211100
   0.02696 [ 185]: 221112011100
   0.02696 [ 361]: 221101121100
   0.02614 [ 500]: 221011112100
   0.02521 [ 707]: 220111111200
   0.02417 [ 887]: 212211110010
   0.02360 [ 946]: 212121101010
   0.02360 [  1072]: 212110211010
   0.02360 [ 987]: 212112011010
   0.02359 [  1163]: 212101121010
   0.02290 [  1302]: 212011112010
   0.02243 [  1432]: 211221100110
   0.02242 [  1473]: 211212010110
   0.02242 [  1558]: 211210210110
   0.02242 [  1649]: 211201120110
   0.02194 [  1749]: 211122001110
   0.02193 [  1834]: 211120201110
   0.02193 [  2403]: 211100221110
   0.02193 [  2261]: 211102021110
   0.02131 [  2516]: 211021102110
   0.02130 [  2630]: 211012012110
   0.02130 [  2772]: 211010212110
   0.02130 [  2886]: 211001122110
   0.02114 [  3007]: 210211110210
   0.02091 [  3861]: 202111111020
   0.02070 [  3172]: 210121101210
   0.02070 [  3286]: 210112011210
   0.02070 [  3428]: 210110211210
   0.02070 [  3542]: 210101121210
   0.02015 [  3707]: 210011112210
   0.02002 [  4099]: 201211110120
   0.01963 [  4264]: 201121101120
   0.01962 [  4378]: 201112011120
   0.01962 [  4520]: 201110211120
   0.01962 [  4634]: 201101121120
   0.01916 [  4799]: 201011112120
   0.01870 [  5037]: 200111111220
----------------
ORBITAL ENERGIES
----------------

  NO OCC       E(Eh)          E(eV)
182 1.0590    -0.201101       -5.4722
183 1.0237    -0.213934       -5.8214
184 1.0092    -0.185120       -5.0374
185 1.0001    -0.200605       -5.4587
186 1.0000    -0.200601       -5.4586
187 1.0000    -0.200600       -5.4586
188 0.9999    -0.200540       -5.4570
189 0.9908    -0.174070       -4.7367
190 0.9763    -0.184842       -5.0298
191 0.9411    -0.130692       -3.5563
192 0.0000    0.205125       5.5817

下面是我的设置
| 12> %casscf
| 13> nel 12
| 14> norb 12
| 15> nroots 1
| 16> mult 7
| 17> end
我的结构大致是Mn-N-N-Mn这样的核心结构，Mn为一价也就是d6,，我这样开的活性空间合理吗，我将之前收敛的nel 10，norb 12作为初猜读进去了然后子计算结束之后，跳了一条这样的警告

--- Warning: Active space composition changed by more than 50% compared to guess.
想问一下各位佬，我这个结果它合理吗，其二就是如果不合理我应该怎么调整我的设置
我手上的集群是32核256GB内存

wzkchem5 · 发表于 Post on 前天 21:38

看一下自旋布居和自旋密度图？

Ubuntu142 · 发表于 Post on 前天 22:52

本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-9 00:46 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-8 21:38
看一下自旋布居和自旋密度图？

老师好，我的主要的自旋布居是这样的
------------------------------------------
MULLIKEN ATOMIC CHARGES AND SPIN DENSITIES
------------------------------------------
0 Mn: 1.147932 2.900591
  7 N : -0.660362 0.051458
  35 N : -0.660399 0.051411
  36 Mn: 1.147860 2.900628

我的结构是Mn-N-N-Mn这样的结构，我对于其他部分做了简化，删去了一些原子
基组和PBE0使用的是一样的def2-TZVP对于Mn-N-N-Mn，SVP对于其他原子
Mn是+1价，N是Mn从气相捞的
----------------------------
LOEWDIN ORBITAL-COMPOSITIONS
----------------------------
                  180    181    182    183    184    185
               -0.49343  -0.34188  -0.20110  -0.21393  -0.18512  -0.20060
               2.00000 1.99986 1.05901 1.02367 1.00916 1.00005
                  186    187    188    189    190    191
               -0.20060  -0.20060  -0.20054  -0.17407  -0.18484  -0.13069
               1.00001 0.99999 0.99995 0.99084 0.97634 0.94113
                  192    193    194    195    196    197
               0.20513  -0.01699  -0.01492  -0.01013  -0.00880  -0.00742
               0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

是不是活性空间开的不够大导致的。
补充一下：
181 的轨道是Mn的主要贡献是d轨道和N的p轨道
182-191的主要贡献是Mn的d轨道

192 的轨道是Mn的主要贡献是d轨道和N的p轨道

自旋密度如图所示

Ubuntu142 · 发表于 Post on 前天 23:06

本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-8 23:36 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-8 21:38
看一下自旋布居和自旋密度图？

我们在对这个分子用CASSCF之前尝试了PBE0/def2-TZVP（Mn-N-N-Mn核心）SVP（其余的原子）计算的时候遇到了点问题，我们算出来S=4的结构能量最低，结构优化最符合原来的晶体数据，然后SQUID测试出来是S=3，对此我们表示很困惑。
对称性破缺也试了，算出来的结果也是S=4能量最低，或许要考虑反铁磁性耦合，也有可能是我们设置的问题（对此我也不是很确定）
对称性破缺的设置如下
%scf shift shift 0.5 erroff 0 end
FlipSpin 0,84（Mn）
FinalMs 7
maxiter 5000
end

* xyz 2 9

PBE0计算出的结果有一点点的自旋污染在里面（S=4，不开对称性破缺）
Expectation value of <S**2>    : 20.952196
Ideal value S*(S+1) for S=4.0 : 20.000000
Deviation                      :    0.952196
-------------------------------------------
LOEWDIN ATOMIC CHARGES AND SPIN POPULATIONS
-------------------------------------------
0 Mn: -0.635837 4.312780
  84 Mn: -0.635820 4.312803
-------------------------------------------
LOEWDIN REDUCED ORBITAL POPULATIONS PER UNO
--------------------------------------------
THRESHOLD FOR PRINTING IS 0.1%
                  270    271    272    273    274    275
               -0.43743  -0.43054  -0.43052  -0.41352  -0.41335  -0.39480
               1.99866 1.99857 1.99855 1.99842 1.99840 1.99761
                  276    277    278    279    280    281
               -0.39065  -0.38453  -0.38427  -0.37941  -0.37929  -0.36304
               1.99691 1.73500 1.73423 1.00000 1.00000 1.00000
                  282    283    284    285    286    287
               -0.36298  -0.36199  -0.34915  -0.34900  -0.34309  -0.13337
               1.00000 1.00000 1.00000 1.00000 1.00000 0.26577
                  288    289    290    291    292    293
               -0.13310  -0.12787  -0.12770  -0.12565  -0.12117  -0.10659

               0.26500 0.00309 0.00239 0.00160 0.00158 0.00145

S=3的计算结果
Expectation value of <S**2>    : 13.724442
Ideal value S*(S+1) for S=3.0 : 12.000000
Deviation                      :    1.724442
-------------------------------------------
LOEWDIN ATOMIC CHARGES AND SPIN POPULATIONS
-------------------------------------------
0 Mn: -0.658728 2.440143
  84 Mn: -0.585673 4.333993
-------------------------------------------
LOEWDIN REDUCED ORBITAL POPULATIONS PER UNO
--------------------------------------------
THRESHOLD FOR PRINTING IS 0.1%
                  270    271    272    273    274    275
               -0.43591  -0.43537  -0.43306  -0.40363  -0.40150  -0.39797
               1.99936 1.99897 1.99880 1.99851 1.99848 1.99819
                  276    277    278    279    280    281
               -0.38717  -0.38699  -0.38249  -0.37560  -0.37399  -0.36502
               1.99747 1.79721 1.77524 1.25294 1.00000 1.00000
                  282    283    284    285    286    287
               -0.36441  -0.36215  -0.33634  -0.33383  -0.18051  -0.13620
               1.00000 1.00000 1.00000 1.00000 0.74706 0.22476
                  288    289    290    291    292    293
               -0.13588  -0.12911  -0.12454  -0.12352  -0.11008  -0.10935
               0.20279 0.00253 0.00181 0.00152 0.00149 0.00120

Ubuntu142 · 发表于 Post on yesterday 02:41

再补充一下，guessmix好像也是S=4更低一些
-5178.389604482878 S=4
-5178.333669495580 S=3

wzkchem5 · 发表于 Post on yesterday 09:51

Ubuntu142 发表于 2026-3-8 22:52
老师好，我的主要的自旋布居是这样的
------------------------------------------
MULLIKEN ATOMIC CH ...

这个就很奇怪，无论从自旋密度图（自旋密度分布球对称）还是活性轨道占据数来看，都像是S=5，如果实际上S=3的话，会不会是有一些beta自旋跑到4s轨道上了

Ubuntu142 · 发表于 Post on yesterday 10:09

本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-9 10:13 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-9 09:51
这个就很奇怪，无论从自旋密度图（自旋密度分布球对称）还是活性轨道占据数来看，都像是S=5，如果实际上S ...

这个结果很难绷
我们又尝试了cas(16,14)的计算，这次的计算没读之前的gbw
-4224.191379264263 S=4
-4224.184284417237 S=3

还是S=4的结果要低。
---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  0 MULT= 7 NROOTS= 1
---------------------------------------------

ROOT 0:  E= -4224.1842844172 Eh
   0.05209 [217167]: 22221121111000
   0.04880 [216937]: 22221101111200
   0.03604 [217108]: 22221111201100
   0.03598 [217131]: 22221112110100
   0.03542 [217072]: 22221111021100
   0.03535 [217021]: 22221110112100
   0.01978 [215538]: 22211121111010
   0.01975 [211296]: 22121121111001
   0.01881 [214968]: 22211101111210
   0.01879 [210726]: 22121101111201
   0.01617 [216803]: 22221011111110
   0.01616 [216598]: 22220111111101
   0.01606 [212055]: 22122111111100
   0.01606 [215812]: 22211211111100
   0.01407 [216296]: 22212111111100
   0.01402 [211571]: 22121211111100
   0.01344 [215320]: 22211111201110
   0.01340 [211078]: 22121111201101
   0.01340 [215394]: 22211112110110
   0.01340 [211152]: 22121112110101
   0.01334 [215259]: 22211111021110
   0.01329 [210918]: 22121110112101
   0.01328 [211017]: 22121111021101
   0.01328 [215160]: 22211110112110
   0.01110 [206912]: 22111121111011
   0.01095 [216599]: 22220111111110
   0.01091 [216802]: 22221011111101
   0.01066 [206120]: 22111101111211
   0.00758 [217128]: 22221112101100
   0.00756 [217111]: 22221111210100
   0.00756 [206551]: 22111111201111
   0.00754 [206660]: 22111112110111
   0.00751 [208703]: 22112111111110
   0.00750 [207489]: 22111211111101
   0.00748 [206481]: 22111111021111
   0.00746 [206372]: 22111110112111
   0.00744 [217027]: 22221110121100
   0.00742 [217066]: 22221111012100
   0.00717 [213947]: 22210111111111
   0.00716 [210359]: 22121011111111
   0.00657 [213058]: 22201121111020
   0.00656 [200374]: 22021121111002
   0.00626 [212658]: 22201101111220
   0.00624 [199974]: 22021101111202
   0.00610 [208702]: 22112111111101
   0.00609 [207490]: 22111211111110
   0.00572 [214601]: 22211011111120
   0.00571 [209705]: 22120111111102
   0.00534 [213215]: 22201211111110
   0.00533 [200765]: 22022111111101
   0.00519 [209706]: 22120111111111
   0.00518 [214600]: 22211011111111
   0.00465 [213448]: 22202111111110
   0.00463 [200532]: 22021211111101
   0.00455 [212890]: 22201111201120
   0.00454 [200272]: 22021112110102
   0.00452 [212956]: 22201112110120
   0.00452 [200206]: 22021111201102
   0.00448 [212760]: 22201110112120
   0.00448 [200142]: 22021111021102
   0.00446 [212826]: 22201111021120
   0.00445 [200076]: 22021110112102
   0.00390 [213948]: 22210111111120
   0.00388 [210358]: 22121011111102
   0.00368 [202306]: 22101121111021
   0.00368 [198064]: 22011121111012
   0.00355 [201736]: 22101101111221
   0.00354 [197494]: 22011101111212
   0.00319 [199085]: 22012111111111
   0.00319 [202673]: 22101211111111
   0.00303 [217203]: 22221210111100
   0.00296 [217297]: 22222111011100
   0.00296 [204329]: 22110111111112
   0.00296 [205543]: 22111011111121
   0.00283 [211143]: 22121112101101
   0.00283 [215329]: 22211111210110
   0.00283 [215385]: 22211112101110
   0.00281 [211087]: 22121111210101
   0.00280 [210931]: 22121110121101
   0.00279 [215246]: 22211111012110
   0.00279 [215173]: 22211110121110
   0.00278 [211004]: 22121111012101
   0.00276 [203327]: 22102111111120
   0.00275 [198431]: 22011211111102
   0.00261 [211057]: 22121111112100
   0.00259 [216838]: 22221012111100
   0.00257 [215307]: 22211111121100
   0.00253 [202015]: 22101111201121
   0.00253 [216619]: 22220111211100
   0.00252 [197872]: 22011112110112
   0.00252 [197773]: 22011111201112
   0.00251 [202114]: 22101112110121
---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  0 MULT= 9 NROOTS= 1
---------------------------------------------

ROOT 0:  E= -4224.1913792643 Eh
   0.39977 [ 49139]: 22221111111100
   0.15866 [ 48974]: 22211111111110
   0.15839 [ 48512]: 22121111111101
   0.08970 [ 47588]: 22111111111111
   0.05053 [ 48680]: 22201111111120
   0.05042 [ 46496]: 22021111111102
   0.02926 [ 46664]: 22101111111121
   0.02924 [ 46202]: 22011111111112
   0.01366 [ 46037]: 22001111111122
我上个S=3CAS(12,12)的初猜是读的是S=3CAS(10,12)的，会不会有问题

Ubuntu142 · 发表于 Post on yesterday 10:34

我把CAS(14,12)自旋密度再给一下
S=4
------------------------------------------
MULLIKEN ATOMIC CHARGES AND SPIN DENSITIES
------------------------------------------
0 Mn: 1.113363 4.485030
7 N : -0.633551 -0.542460
  35 N : -0.633569 -0.542483
  36 Mn: 1.113355 4.485219

S=3
------------------------------------------
MULLIKEN ATOMIC CHARGES AND SPIN DENSITIES
------------------------------------------
0 Mn: 1.121079 3.486372
7 N : -0.640939 -0.529518
  35 N : -0.640879 -0.529731
  36 Mn: 1.121210 3.488431

wzkchem5 · 发表于 Post on yesterday 11:44

Ubuntu142 发表于 2026-3-8 23:06
我们在对这个分子用CASSCF之前尝试了PBE0/def2-TZVP（Mn-N-N-Mn核心）SVP（其余的原子）计算的时候遇到了 ...

SQUID测出来S=3会不会是样品不纯，或者分解了之类的？又或者是计算时选取的构象不对

Ubuntu142 · 发表于 Post on yesterday 11:59

本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-9 12:10 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-9 11:44
SQUID测出来S=3会不会是样品不纯，或者分解了之类的？又或者是计算时选取的构象不对

样品是通过了元素分析的晶体测的，然后核磁也没杂质

我们初猜直接是测试出来的晶体结构送进去的
然后在S=4的时候优化出来的结构键长键角与晶体结构最为相似，我们把这个带进到CASSCF的计算里面的（这个之前忘了提到了）
话说S=4和S=3
这两个态之间差4.45kcal/mol这个大小能接受吗

Ubuntu142 · 发表于 Post on yesterday 12:01

Ubuntu142 发表于 2026-3-9 10:09
这个结果很难绷
我们又尝试了cas(16,14)的计算，这次的计算没读之前的gbw
-4224.191379264263 S=4

这两个态之间差4.45kcal/mol这个大小能接受吗

wzkchem5 · 发表于 Post on yesterday 19:01

Ubuntu142 发表于 2026-3-9 12:01
这两个态之间差4.45kcal/mol这个大小能接受吗

如果CASSCF和DFT都差这么多，不排除两者都是错的。得做NEVPT2才能确认

Ubuntu142 · 发表于 Post on yesterday 23:31

wzkchem5 发表于 2026-3-9 19:01
如果CASSCF和DFT都差这么多，不排除两者都是错的。得做NEVPT2才能确认

刚刚CAS(12,12)的NEVPT2出了结果，还是S=4的能量低一些

S=4
-4231.39119480119825
S=3
-4231.38225736131062
过几个小时的CAS(16,14)出结果，再看一眼

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[ORCA] 求助，ORCA6.0在运行S=3的高自旋的配合物的CASSCF时输出结果不合理

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