关于计算单个分子荧光发射振子强度为0与实验文献观察到有荧光现象矛盾问题求助

sherlocks

各位老师好，我最近在研究一个体系，用高斯计算其发射波长时发现其振子强度为0.000，计算过程参考了sob老师的这篇文章：Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)，我的激发态优化的输入文件的命令行是：# opt freq td b3lyp/6-31g(d) scf=(maxcycle=512,direct)，是在优化好的基态结构基础上做的，输出文件的主要内容如下：
Excited State   1:      Singlet-A      1.8986 eV  653.04 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000     268 -> 269       -0.70245
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2944.23455566   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.8071 eV  441.67 nm  f=0.0014  <S**2>=0.000
     267 -> 269        0.51605
     268 -> 270        0.48010

Excited State   3:      Singlet-A      2.8256 eV  438.78 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     266 -> 269       -0.50296
     268 -> 271       -0.49347
可以看到S1→S0的振子强度为0，但是关于这个物质的实验文献报道的是发光的。想问几个问题：1、我这样读取发射波长正确吗？2、S1→S0的振子强度为0是否可以说明这个物质不发光？3、如果这样读取数据正确，那计算就说明该物质不发光，但是和实验观察到该物质发光相矛盾，请问这个问题该怎么解决，各位老师能否提供思考的方向，谢谢！

wal

首先建议贴个文献出来，把你计算的log也传上来，既然是已报导的那就没啥保密的需要吧。然后关于这个现象我做点讨论
1. 振子强度是0只代表FC禁阻，不一定就不发光，可能通过HT发光的。HT的荧光我暂时想不出来例子，不过苯在250左右的吸收带是HT打破禁阻吸收的经典例子。这里需要算一下辐射跃迁速率看看。
2. 实验上的发光物种不一定真的跟你建模的一致。比如形成聚集体，形成excimer、显式溶剂影响大等都可能引起实际发光物种的隐性变化。
3. S1和S2能量差有1eV，算是挺大的了，那么anti-kasha发光也是可能存在的。