分析反应位点时ESP分析不是极值点，ALIE分析是极值点，怎么说明该位点容易发生反应

埋头库库炫饭 · 发表于 Post on 2026-5-14 23:43:42

图b是esp分析图，图c是alie分析图。我在做反应位点选择性分析，想说明下一步加入溴自由基会迁移到间位碳附近发生间位进攻。alie显示间位碳反应活性较强，但是esp分析时没有极值点，不能能直接判定溴自由基会迁移到间位碳。请问各位大佬，有什么什么其他的好的分析方法去说明溴自由基就是更倾向于迁移到间位碳，然后发生反应。

wal · 发表于 Post on 2026-5-15 00:54:57

没有极值点？

sobereva · 发表于 Post on 2026-5-15 02:00:02

对于这种反应ALIE本身就比静电势分析更可靠。静电势即便对于明显是亲电反应的位点的预测都不如ALIE，参考下文，更何况当前是自由基反应
亲电取代反应中活性位点预测方法的比较, 物理化学学报, 30, 628 (2014)（https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB201401211）

顺带一提，即便要考察的不同位点没有静电势的极值点，也不是就不能讨论，用Multiwfn照样可以算描述原子的量来对比，参考下文
《谈谈怎么计算“原子的静电势”》（http://sobereva.com/641）

SharkYYX2025 · 发表于 Post on 2026-5-15 13:41:33

本帖最后由 SharkYYX2025 于 2026-5-15 15:06 编辑

自由基反应和亲电反应不一样。静电势和自由基反应的联系不明（除非能找出文献支持）。
可以考虑福井函数。或者，建议从下面文章里面挑比较主流的描述符
概念密度泛函综述和重要文献合集 - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社  http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
使用Multiwfn作电子密度差图 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元  http://sobereva.com/113       看4.4
Multiwfn支持的预测化学体系反应位点和反应活性的方法一览 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元  http://sobereva.com/767
如何一键用Multiwfn预测反应位点？ - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社  http://bbs.keinsci.com/thread-58803-1-1.html

埋头库库炫饭 · 发表于 Post on 2026-5-15 23:45:49

SharkYYX2025 发表于 2026-5-15 13:41
自由基反应和亲电反应不一样。静电势和自由基反应的联系不明（除非能找出文献支持）。
可以考虑福井函数。 ...

https://doi.org/10.1021/jacs.4c06774这篇文献说明了Br自由基有亲电性。根据sob老师的博文http://sobereva.com/159的亲电反应位点判断博文，先分析ESP判断体系加入Br自由基可能被吸引到苯环的那个碳上，再根据ALIE的极小值点判断这个碳附近容不容易发生亲电反应。得出反应为自由基亲电反应，这分析逻辑感觉没啥问题。

埋头库库炫饭 · 发表于 Post on 2026-5-15 23:49:24

wal 发表于 2026-5-15 00:54
没有极值点？

https://doi.org/10.1021/jacs.4c06774这篇文献说明了Br自由基有亲电性，然后我想分析Br自由基倾向于和间位碳发生反应。根据sob老师的博文http://sobereva.com/159的亲电反应位点判断博文，先分析ESP判断体系加入Br自由基可能被吸引到苯环的那个碳上，再根据ALIE的极小值点判断这个碳附近容不容易发生亲电反应。然后图b的ESP图在苯环上确实没有极值点，不好说明体系加入Br自由基后会被吸引到间位碳附近，并发生反应。

SharkYYX2025 · 发表于 Post on 2026-5-16 15:16:01

本帖最后由 SharkYYX2025 于 2026-5-16 15:21 编辑

埋头库库炫饭发表于 2026-5-15 23:45
https://doi.org/10.1021/jacs.4c06774这篇文献说明了Br自由基有亲电性。根据sob老师的博文http://sobere ...

好的，谢谢你的分享，我又刷新了知识

那这个逻辑就合理了
ESP如果没极值点也没关系，有一块比较负的区域，也可以做定量表面分析，把间位碳（或者间位碳附近一些原子）划成一个片段，讨论这一块相对于整体分子的负电荷更多。也可以按照原子划分静电势。结合ALIE或者其他描述符，就能说明问题了
化学体系的静电势的计算和分析方法汇总 - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社 http://bbs.keinsci.com/thread-58922-1-1.html
参考2.3 2.4 2.5

cyh时代 · 发表于 Post on 2026-5-18 02:58:05

一般自由基反应你可以尝试尝试福井函数，更好其实是双描述算符，并且本来既然是自由基反应，你可以用自旋密度来计算，这个效果更好，并且亲电亲核都能判断，自由基反应就算Br具有亲电性，这个也不建议只用ESP来判断，因为这个用于判断反应其实比较粗糙，并且这个还存在位阻效应，用ESP可能得出的结论可能就是不合理，最好结合原子电荷结合一起来分析，如果还有异议，直接计算一下反应能垒，这样更能说明问题

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