请教有关荧光光谱计算无法体现Stokes位移的问题

Magnesium24

各位大佬好，我最近开始了解并接触有关荧光光谱的理论计算，我现在需要计算一个香豆素类荧光化合物分子的荧光激发和发射光谱。实验已知该分子在乙酸乙酯溶剂中的激发波长约为360-380nm，发射波长约为405nm，存在明显的stokes位移。但是我在优化s0和s1之后得到的excited state 1几乎完全相同，请问是哪一步出现了问题（感觉应该是输入命令给的有问题）。

以下是s0的gjf输入命令和excited state 1：

# opt freq td=(nstates=20) cam-b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(smd,solvent=EthylEthanoate) geom=connectivity

Excited State   1:      Singlet-A'     3.4382 eV  360.61 nm  f=0.7863  <S**2>=0.000
      48 -> 49        -0.69738
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -664.251536779   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

以下是s0的gjf输入命令和excited state 1：


#p opt CAM-B3LYP/6-311+G(d,p) TD=(NStates=6, Root=1) scrf=(smd,solvent=ethylethanoate)

Excited State   1:      Singlet-A'     3.4382 eV  360.61 nm  f=0.7863  <S**2>=0.000
      48 -> 49         0.69738
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -664.251536781   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.


感谢各位老师，请各位老师批评指正。

cpplh

你两个都带了opt，算得全部都是发射波长，算吸收的那个用基态极小点结构在单点能关键词（泛函基组选择看http://sobereva.com/272和http://sobereva.com/336）的基础上加上td就行了。nstates没必要写这么多，你可以看到20和6的结果几乎没有任何差异，当然如果你要计算完整的吸收光谱的话那20可能还不够，还要更多，但是发射光谱就没必要了。

Magnesium24

cpplh 发表于 2026-5-16 16:12
你两个都带了opt，算得全部都是发射波长，算吸收的那个用基态极小点结构在单点能关键词（泛函基组选择看htt ...

感谢大佬回复。

所以我现在应该要做：先opt+freq优化完，再不加opt用td计算吸收波长，最后再加opt root=1用td计算发射波长？
至于泛函和基组我换成了wb97xd/6-31+g(d,p)。因为根据实验初期判断，可能是有氢键以及派派堆积影响的；6-311g计算时间比较长，6-31g会不会能有效缩短计算时间？（后期还要算更大原子数的衍生物分子，如果初始分子计算时间都比较长的话，后续的计算时间可能会过长）

如有不对的地方请大佬指正。

cpplh

Magnesium24 发表于 2026-5-16 17:22
感谢大佬回复。

所以我现在应该要做：先opt+freq优化完，再不加opt用td计算吸收波长，最后再加opt roo ...

你要做的没问题，root=1可以不用写，只写td就是默认nstates=3，root=1。
香豆素类分子通常有较大的共轭体系，用wb97xd优化基态非常合适，并且自带D2色散矫正。但是激发态优化以及激发能计算你得注意你的分子激发类型，如果没有明显电荷转移特征，算出来可能会明显蓝移。如果想算得能跟实验对得比较好的话还得多尝试其他HF成分的泛函。基组用2-zeta对于优化够用了尤其是你后面还有更大体系的分子还要优化激发态，甚至算激发态时只需要给重原子上极化函数，因为H通常不参与激发。但我看你还用了弥散函数，最好仔细看http://sobereva.com/119判断你是否必须要加弥散，因为弥散会极大增加耗时，还可能会导致SCF难收敛。

wal

Magnesium24 发表于 2026-5-16 17:22
感谢大佬回复。

所以我现在应该要做：先opt+freq优化完，再不加opt用td计算吸收波长，最后再加opt roo ...

优化用2zeta没问题，算td单点时推荐上3zeta。多次遇到过2zeta与3zeta定性不一致的情况。

Magnesium24

cpplh 发表于 2026-5-16 19:04
你要做的没问题，root=1可以不用写，只写td就是默认nstates=3，root=1。
香豆素类分子通常有较大的共轭 ...

是的，我现在刚算出来确实存在stokes位移了，但是相对于实验结果蓝移了大约50nm。
我再用cam-b3lyp或者别的泛函试一试。

Magnesium24

wal 发表于 2026-5-16 19:09
优化用2zeta没问题，算td单点时推荐上3zeta。多次遇到过2zeta与3zeta定性不一致的情况。

感谢大佬建议