求助，磷光发射能是负值

qingqing11

如图分别是输入和输出，我是先0 3优化结构，然后计算单点的，算出来的T1发射总是负值，尝试换了很多初猜，也试了TDA方法，还是不行，请问知道这个问题怎么解决吗？我用这个优化的结构再在CAS算磷光发射也是负值，实在没招了

风起~

tda就不可能是负值

Stardust0831

看到f=0，说明有自旋禁阻，你大概率是拿单重态当参考态的。
可能这个结构下三重态能量最低的态已经比单重态更低了。也就是在这个结构下，你三重态的第一个态就是T0、而单重态能量最低的态就变为了S1而非S0。
此外，可以先用类似stable=opt的关键词检查一下波函数稳定性，读稳定的波函数当初猜再开展后续计算。

sobereva

看清楚板块再发贴，当前问题和波函数分析毫无直接联系，不要发到波函数分析版块。这次给你移动，以后注意！

wzkchem5

风起~ 发表于 2026-5-27 22:00
tda就不可能是负值

TDA激发能可以是负的，只不过不可能是虚的或复的

qingqing11

sobereva 发表于 2026-5-28 01:35
看清楚板块再发贴，当前问题和波函数分析毫无直接联系，不要发到波函数分析版块。这次给你移动，以后注意！

好的，谢谢sob老师

qingqing11

Stardust0831 发表于 2026-5-28 01:17
看到f=0，说明有自旋禁阻，你大概率是拿单重态当参考态的。
可能这个结构下三重态能量最低的态已经比单重 ...

Excited State   1:  1.820-?Sym    1.6956 eV  731.22 nm  f=0.0131  <S**2>=0.578
     90A -> 94A        0.23672
     91A -> 94A        0.22509
     93A -> 94A        0.93467
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1013.62374452
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  2.260-?Sym    1.7639 eV  702.90 nm  f=0.0009  <S**2>=1.027
     91A -> 94A        0.33841
     92A -> 94A        0.93772

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:  2.253-?Sym    1.7898 eV  692.73 nm  f=0.0540  <S**2>=1.019
     90A -> 94A       -0.12627
     91A -> 94A        0.90830
     92A -> 94A       -0.32063
     93A -> 94A       -0.21346
我按照您说的方式算了一下，这是输出的结果，%NPROCSHARED=36
%chk=imsp_step1.chk
%mem=96GB
#p stable=opt b3lyp/genecp scrf=(solvent=n,n-DiMethylFormamide) nosymm em=gd3

Title Card Required

0 3
%NPROCSHARED=36
%oldchk=imsp_step1.chk
%chk=imsp_step2.chk
%mem=96GB
#p td(triplet) b3lyp/genecp scrf=(solvent=n,n-DiMethylFormamide) nosymm em=gd3 guess=read

Title Card Required

0 1
上面是我的输入，想请问您一下这个输出中的state1对应得是磷光发射能吗

qingqing11

sobereva 发表于 2026-5-28 01:35
看清楚板块再发贴，当前问题和波函数分析毫无直接联系，不要发到波函数分析版块。这次给你移动，以后注意！

方法一：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。

方法二：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。取最后一步的能量，作为T1结构下T1能量。
2 取上一步优化得到的结构，0 1下用# B3LYP/6-31G*计算单点能，得到T1结构下S0能量。
3 将第1步的能量减去第2步的能量即是磷光发射能.老师您好，我用方法一算磷光发射能一直是负值，我就按照方法二去算磷光发射能，方法二算出来第2步得能量比第1步要高，算出来还是负值，请问这是因为我三重态结构优化得不对吗？还是什么原因，想请问一下老师我应该怎么解决这个问题，谢谢老师

Stardust0831

qingqing11 发表于 2026-5-28 11:06
Excited State   1:  1.820-?Sym    1.6956 eV  731.22 nm  f=0.0131  =0.578
     90A -> 94A        0 ...

要检查的是单重态下的波函数稳定性，这是为了避免基态是自旋极化单重态之类的情况出现。
且一旦基态是开壳层的，由于自旋污染问题，会难以分辨S1/T1，td(triplet)会失效，此时得上一些自旋纯态的方法了，比如王子宽老师的x-TDDFT，或者orca的DFT/ROCIS。

iamjjLin

我之前有遇见这种情况，折腾了半天，发现是结构建模中少了两个氢，建议先找你导师或是朋友检查一下结构，自己检查容易忽略问题。
其次，你新发的贴中Excited State 1的<S**2>=0.578，这偏的太离谱了，正常三线态应该是2，这结果根本没法用。而且，别搞0 3优化激发态，再拿波函数做td这套，有严重自旋污染。

qingqing11

iamjjLin 发表于 2026-5-28 11:34
我之前有遇见这种情况，折腾了半天，发现是结构建模中少了两个氢，建议先找你导师或是朋友检查一下结构，自 ...

您好，请问最后是怎么解决的，我用软件检查了原子数以及结构是没有问题的

qingqing11

Stardust0831 发表于 2026-5-28 11:24
要检查的是单重态下的波函数稳定性，这是为了避免基态是自旋极化单重态之类的情况出现。
且一旦基态是开 ...

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  1.102-?Sym    1.6022 eV  773.84 nm  f=0.0012  <S**2>=0.054
     93B -> 94B        0.99519
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1013.62763431
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  2.244-?Sym    1.9418 eV  638.49 nm  f=0.0192  <S**2>=1.009
     93B -> 95B        0.99246

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:  2.258-?Sym    2.1474 eV  577.37 nm  f=0.0007  <S**2>=1.024
     92A -> 94A        0.95576
     93A -> 94A        0.27220

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   4:  2.257-?Sym    2.1557 eV  575.13 nm  f=0.0002  <S**2>=1.023
     91A -> 94A        0.96824
     92A -> 94A       -0.13251
     93A -> 94A        0.19936

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   5:  1.421-?Sym    2.2652 eV  547.34 nm  f=0.0015  <S**2>=0.255
     91A -> 94A       -0.22305
     92A -> 94A       -0.24604
     93A -> 94A        0.91655
     93A -> 96A        0.17758
您好，我先用stable=opt 0 1算了基态波函数，然后再TD(triplet)算的单点结果如上所示，请问这个怎么判断三重态结构的基态是不是开壳层，这个State1的结果算是磷光发射能吗？可以用吗

Stardust0831

qingqing11 发表于 2026-5-28 12:38
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  1.102-?Sym    1.6022 eV  773 ...

那基态大概率是自旋极化单重态了。
应该是那个闭壳层单重态的波函数不稳定，具体可以看stable=opt那一步的输出里有没有提示已经从RKS到了UKS。

Stardust0831

qingqing11 发表于 2026-5-28 11:18
方法一：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# ...

基于方法二，都带上stable=opt，重算一下试试看