关于ORCA与Gaussian单点能对比

冰释之川

利用ORCA和Gaussian两个软件对同一个分子在MP2/def2-TZVPD级别下进行单点能测试，输入文件如下：

------------------Gaussian 09 D01-------------------
%mem=6000MB
%nprocshared=8
%chk=C7.chk
#p mp2/gen density scf=(novaracc,noincfock) nosymm

_C7

1 1
N                 -0.00142498    4.86127605    0.13566467
C                 -0.00688422    3.60805926    0.55249053
C                  0.00353597    2.47294587   -0.24369372
C                 -0.00415937    1.21070416    0.34394751
C                  0.00471276   -0.00000018   -0.33399284
C                 -0.00416458   -1.21070384    0.34394863
C                  0.00352535   -2.47294613   -0.24369143
C                 -0.00689972   -3.60805874    0.55249387
N                 -0.00144587   -4.86127595    0.13566917
C                 -0.01368838   -5.97918749    1.07069157
C                  0.01718266   -5.17763364   -1.28741676
C                 -0.01366269    5.97918851    1.07068604
C                  0.01720492    5.17763236   -1.28742155
H                 -0.02101685    3.48364879    1.63206209
H                  0.01767702    2.55431834   -1.32391521
H                 -0.01842046    1.16748569    1.43334519
H                  0.01892794   -0.00000071   -1.41989080
H                 -0.01842548   -1.16748431    1.43334627
H                  0.01766605   -2.55431966   -1.32391284
H                 -0.02103182   -3.48364721    1.63206532
H                 -0.02707859   -5.60606698    2.09363075
H                 -0.90116499   -6.59480766    0.90707015
H                  0.87776459   -6.59481147    0.93035761
H                 -0.86752303   -4.76886297   -1.78217778
H                  0.91453828   -4.76886679   -1.75884932
H                  0.01878530   -6.25861570   -1.41001875
H                 -0.02705450    5.60606901    2.09362557
H                  0.87779293    6.59480853    0.93035151
H                 -0.90113665    6.59481234    0.90706404
H                  0.91455878    4.76886121   -1.75885374
H                 -0.86750254    4.76886503   -1.78218220
H                  0.01881219    6.25861430   -1.41002454

H     0
S   3   1.00
     34.061341000            0.60251978000E-02      
      5.1235746000           0.45021094000E-01      
      1.1646626000           0.20189726000   
S   1   1.00
      0.32723041000          1.0000000        
S   1   1.00
      0.10307241000          1.0000000        
P   1   1.00
      0.80000000000          1.0000000        
P   1   1.00
      0.95774129632E-01            1.0000000        
****
C     0
S   6   1.00
  13575.3496820              0.22245814352E-03      
   2035.2333680              0.17232738252E-02      
    463.22562359             0.89255715314E-02      
    131.20019598             0.35727984502E-01      
     42.853015891            0.11076259931   
     15.584185766            0.24295627626   
S   2   1.00
      6.2067138508           0.41440263448   
      2.5764896527           0.23744968655   
S   1   1.00
      0.57696339419          1.0000000        
S   1   1.00
      0.22972831358          1.0000000        
S   1   1.00
      0.95164440028E-01            1.0000000        
S   1   1.00
      0.48475401370E-01            1.0000000        
P   4   1.00
     34.697232244            0.53333657805E-02      
      7.9582622826           0.35864109092E-01      
      2.3780826883           0.14215873329   
      0.81433208183          0.34270471845   
P   1   1.00
      0.28887547253          1.0000000        
P   1   1.00
      0.10056823671          1.0000000        
D   1   1.00
      1.0970000000           1.0000000        
D   1   1.00
      0.31800000000          1.0000000        
D   1   1.00
      0.90985336424E-01            1.0000000        
F   1   1.00
      0.76100000000          1.0000000        
****
N     0
S   6   1.00
  19730.8006470              0.21887984991E-03      
   2957.8958745              0.16960708803E-02      
    673.22133595             0.87954603538E-02      
    190.68249494             0.35359382605E-01      
     62.295441898            0.11095789217   
     22.654161182            0.24982972552   
S   2   1.00
      8.9791477428           0.40623896148   
      3.6863002370           0.24338217176   
S   1   1.00
      0.84660076805          1.0000000        
S   1   1.00
      0.33647133771          1.0000000        
S   1   1.00
      0.13647653675          1.0000000        
S   1   1.00
      0.68441605847E-01            1.0000000        
P   4   1.00
     49.200380510            0.55552416751E-02      
     11.346790537            0.38052379723E-01      
      3.4273972411           0.14953671029   
      1.1785525134           0.34949305230   
P   1   1.00
      0.41642204972          1.0000000        
P   1   1.00
      0.14260826011          1.0000000        
D   1   1.00
      1.6540000000           1.0000000        
D   1   1.00
      0.46900000000          1.0000000        
D   1   1.00
      0.12829642058          1.0000000        
F   1   1.00
      1.0930000000           1.0000000        
****
---------------------------------------------------------------------------


------------------ORCA 4.0.0 -------------------
%maxcore 900
! PAL8 NoUseSym Grid4 NoFinalGrid TightSCF
! RI-MP2 RIJCOSX def2-TZVPD Def2/J Def2-TZVP/C
%mp2 Density relaxed
end
%elprop Dipole true
end
* xyz 1 1
N                 -0.00142498    4.86127605    0.13566467
C                 -0.00688422    3.60805926    0.55249053
C                  0.00353597    2.47294587   -0.24369372
C                 -0.00415937    1.21070416    0.34394751
C                  0.00471276   -0.00000018   -0.33399284
C                 -0.00416458   -1.21070384    0.34394863
C                  0.00352535   -2.47294613   -0.24369143
C                 -0.00689972   -3.60805874    0.55249387
N                 -0.00144587   -4.86127595    0.13566917
C                 -0.01368838   -5.97918749    1.07069157
C                  0.01718266   -5.17763364   -1.28741676
C                 -0.01366269    5.97918851    1.07068604
C                  0.01720492    5.17763236   -1.28742155
H                 -0.02101685    3.48364879    1.63206209
H                  0.01767702    2.55431834   -1.32391521
H                 -0.01842046    1.16748569    1.43334519
H                  0.01892794   -0.00000071   -1.41989080
H                 -0.01842548   -1.16748431    1.43334627
H                  0.01766605   -2.55431966   -1.32391284
H                 -0.02103182   -3.48364721    1.63206532
H                 -0.02707859   -5.60606698    2.09363075
H                 -0.90116499   -6.59480766    0.90707015
H                  0.87776459   -6.59481147    0.93035761
H                 -0.86752303   -4.76886297   -1.78217778
H                  0.91453828   -4.76886679   -1.75884932
H                  0.01878530   -6.25861570   -1.41001875
H                 -0.02705450    5.60606901    2.09362557
H                  0.87779293    6.59480853    0.93035151
H                 -0.90113665    6.59481234    0.90706404
H                  0.91455878    4.76886121   -1.75885374
H                 -0.86750254    4.76886503   -1.78218220
H                  0.01881219    6.25861430   -1.41002454
*
---------------------------------------------------------------------------

结果发现两者计算的SCF能量差别很大（相差0.04 au）：
ORCA：Total Energy       :         -536.42801684 Eh
Gaussian：SCF Done:  E(RHF) =  -536.469893556

然后看看两者计算的MP2相关能（ORCA使用了RI技术）（相差了0.001 au）：
ORCA： -2.175890168  Eh
Gaussian：-2.176760109

最后对比一下MP2总能量（相差0.04 au）：
ORCA：-538.603907007 Eh
Gaussian：-538.64665366470

这样对比发现，主要是SCF部分能量相差比较大。

那么我的问题是：哪个软件下的SCF能量更加准？SCF 能量相差0.04 au算不算比较大的误差？如何解决处理？

P.s.吐槽一下Gaussian算MP2的速度……和开RI的ORCA简直没法比：

ORCA：TOTAL RUN TIME: 7 minutes 51 seconds
Gaussian：112.5 minutes


C7_0_Gauss.rar (8.05 MB, 下载次数 Times of downloads: 32)

2017-6-13 22:40 上传 Uploaded

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liyuanhe211

def2-TZVPD有弥散函数，不是def2-TZVP，而def2-TZVP的辅助基组是为了原来的def2-TZVP而设计的，没有考虑弥散函数的情况，所以涉及弥散函数的积分和积分变换被RI展开时产生明显误差应当可以理解。所以我倒是认为者说明的是使用完备性较差的辅助基组带来的误差，不是程序间的差异。有弥散函数我倾向于不用RI，或者用Autoaux

sobereva

不要把条件搞太复杂，就先比个不开RI时的标准的HF/def2SVP，然后再一点点增加到你最终要用的级别
HF能量不管哪个程序都是完全一样的，如果不一样，要么是收敛到了不同的参数空间极小点，要么是有的用笛卡尔有的用球谐函数所致。在极少数情况下，是有些程序自动对基组进行适当修改所致，或基组库里用的基组定义和另一个程序不同。

yflchx

用ORCA3.0.3试了一下，
%maxcore 900
! NoUseSym TightSCF GridX6
! RI-MP2 RIJCOSX def2-TZVPD def2-QZVPP/J def2-QZVPP/C

最终的结果是：
-------------------------   --------------------
FINAL SINGLE POINT ENERGY      -538.641059118576
-------------------------   --------------------

用RIJCOSX的时候，最好提高GridXn中n的值。提高后你再试试，如果提高到GridX9是不是能更符合？

我在考虑，你是不是把Grid和GridX弄混了？

mutron

HF能量差了26 kcal/mol，已经不能忽略了吧？

影响RIJCOSX（HF）精度除了辅助基组，还有COSX grid的大小，详见ORCA Input Library--Numerical precision
由LZ给出的结果看来误差主要来自SCF能量，所以只考虑HF能量：

--G09--
E(RHF)        = -536.469893556  Eh

--ORCA（3.0.3）--
noRI
Total Energy= -536.46990167 Eh      -0.005 kcal/mol  （相对于G09的结果）

RIJCOSX def2-TZVP/J
Total Energy= -536.42801684 Eh      26.278 kcal/mol

RIJCOSX gridx9 def2-TZVP/J
Total Energy= -536.47049155 Eh     -0.375 kcal/mol

RIJCOSX gridx9 def2-QZVPP/J
Total Energy= -536.47049334 Eh     -0.376 kcal/mol

RIJCOSX gridx9 autoaux
Total Energy= -536.46996769 Eh     -0.047 kcal/mol

RIJCOSX autoaux
Total Energy= -536.42748059 Eh     26.615 kcal/mol

RIJCOSX gridx9 cc-pVTZ/JK
Total Energy= -536.46987241 Eh      0.013 kcal/mol
TOTAL RUN TIME: 0 days 0 hours 13 minutes 39 seconds 603 msec （RIMP2，4core，SCF 15 CYCLES）

RIJK cc-pVTZ/JK
Total Energy= -536.46986800 Eh      0.016 kcal/mol
TOTAL RUN TIME: 0 days 0 hours 6 minutes 7 seconds 109 msec  （RIMP2，4core，SCF 14 CYCLES）

RIJK cc-pV5Z/JK
Total Energy= -536.46989958 Eh     -0.004 kcal/mol



从结果可以看出，对于HF的RIJCOSX，gridx的设置影响最大（DFT还会受到积分格点grid和intacc的影响，尤其是M06、M062X），使用ORCA默认的gridx甚至有达两位数kcal的（单体）误差，如果计算条件富余就设大点，如果挺吃紧和需要计算很多分子还得自己摸索一下gridx对相对能量的影响

对单体能量精度要求高的话，JK的辅助基组（配合Dunning基组）会比autoaux更好，也会更慢一点。cc-pV5Z/JK和ORCA不带RI算出来的基本没误差了（dtq、56分别都是使用相同的辅助基组）

体系不太大的话RIJK会更快

我也是个初学者，有不妥的地方请老师指正吧   :P

冰释之川

mutron 发表于 2017-6-14 01:10
HF能量差了26 kcal/mol，已经不能忽略了吧？

影响RIJCOSX（HF）精度除了辅助基组，还有COSX grid的大小 ...

非常感谢您的测评，从结果看主要原因还是gridx的锅，默认是gridx=1好像。哈，我也是初玩ORCA，请多关照

冰释之川

yflchx 发表于 2017-6-14 00:33
用ORCA3.0.3试了一下，
%maxcore 900
! NoUseSym TightSCF GridX6

好的，结合5楼测评，最主要问题还是gridx没设置，看来首要任务就是加大gridx

yzy0326

sobereva 发表于 2017-6-14 00:22
不要把条件搞太复杂，就先比个不开RI时的标准的HF/def2SVP，然后再一点点增加到你最终要用的级别
HF能量不 ...

社长，请教一下：是不是不同软件计算出来的单点能绝对值不同并没有太大影响？只要我们在一个课题里所有的输入文件里的关键字都保持一致就可以了嘛？因为在势能面上我们更关注的是不同结构之间的相对值嘛。

sobereva

yzy0326 发表于 2025-6-23 21:29
社长，请教一下：是不是不同软件计算出来的单点能绝对值不同并没有太大影响？只要我们在一个课题里所有的 ...

只要你不把不同程序算出来的单点能直接拿来对比，就是这样。如果要对比，注意看下文
谈谈不同量子化学程序计算结果的差异问题
http://sobereva.com/573（http://bbs.keinsci.com/thread-20122-1-1.html）