multiwfn做了拓扑分析和NBO做的分析结果有出入

哈哈宝

请问，我用高斯自带的NBO分析了一下金属团簇的金属间成键方式，然后用multiwfn做了拓扑分析，我认为NBO分析时三个Au原子之间没有成键，而在用multiwfn做BCP的时候，这三个Au原子之间却存在BCP，如何解释呢？
我就是按照NBO输出文件的这部分分析：
(Occupancy)   Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids
1. (1.80073) BD ( 1)Au   1 -Sb   4  ( 23.19%)   0.4815*Au   1 s( 46.46%)p 1.08( 50.05%)d 0.07(  3.35%)
                                                  f 0.00(  0.13%)
                                           -0.0047  0.6816  0.0078  0.0017 -0.0003
                                            0.0000  0.0001 -0.6998 -0.0918 -0.0072
                                            0.0010 -0.0137 -0.0019  0.0009 -0.0030
                                            0.0453  0.0061 -0.0029  0.0027  0.0050
                                            0.0038 -0.0089 -0.0146 -0.0115  0.0016
                                           -0.0055  0.0009  0.1561  0.0036  0.0067
                                           -0.0925  0.0066 -0.0053  0.0003  0.0217
                                            0.0000 -0.0005  0.0003 -0.0286  0.0003
                ( 76.81%)   0.8764*Sb   4 s( 17.47%)p 4.72( 82.37%)d 0.01(  0.15%)
                                                  f 0.00(  0.02%)
                                           -0.0002  0.4179 -0.0022 -0.0014 -0.0015
                                            0.0000 -0.0001  0.8971  0.0177 -0.0029
                                            0.0004 -0.0001 -0.0420  0.0074  0.0015
                                            0.0000  0.0002  0.1271 -0.0224 -0.0045
                                            0.0001 -0.0001  0.0004 -0.0014  0.0003
                                           -0.0015  0.0043 -0.0001 -0.0032  0.0023
                                           -0.0004  0.0347 -0.0029  0.0004 -0.0150
                                           -0.0020 -0.0024  0.0009 -0.0028 -0.0004
                                           -0.0007  0.0006  0.0045 -0.0020 -0.0032
                                            0.0012  0.0105 -0.0021 -0.0020  0.0009
     2. (1.80079) BD ( 1)Au   1 -Sb   7  
                ( 23.18%)   0.4815*Au   1 s( 46.46%)p 1.08( 50.06%)d 0.07(  3.35%)
                                                  f 0.00(  0.13%)
                                            0.0046 -0.6816 -0.0078 -0.0017  0.0003
                                            0.0000  0.0001 -0.6998 -0.0918 -0.0072
                                           -0.0010  0.0158  0.0020 -0.0009  0.0030
                                           -0.0448 -0.0060  0.0029  0.0031  0.0050
                                            0.0038 -0.0088 -0.0146 -0.0115 -0.0016
                                            0.0055 -0.0009 -0.1560 -0.0035 -0.0067
                                            0.0925 -0.0065  0.0053 -0.0003  0.0217
                                            0.0000  0.0005  0.0003 -0.0286 -0.0002
                ( 76.82%)   0.8764*Sb   7 s( 17.47%)p 4.72( 82.37%)d 0.01(  0.15%)
                                                  f 0.00(  0.02%)
                                            0.0002 -0.4179  0.0022  0.0014  0.0015
                                            0.0000 -0.0001  0.8971  0.0177 -0.0029
                                            0.0004  0.0001  0.0428 -0.0074 -0.0015
                                            0.0000 -0.0002 -0.1271  0.0224  0.0045
                                           -0.0001 -0.0001  0.0005 -0.0014  0.0003
                                           -0.0014  0.0043  0.0001  0.0032 -0.0023
                                            0.0004 -0.0347  0.0029 -0.0004  0.0150
                                            0.0020  0.0024 -0.0009 -0.0028 -0.0004
                                            0.0008 -0.0006 -0.0045  0.0020 -0.0032
                                            0.0012  0.0105 -0.0021  0.0019 -0.0009
     3. (1.80087) BD ( 1)Au   2 -Sb   5  
                ( 23.18%)   0.4815*Au   2 s( 46.45%)p 1.08( 50.06%)d 0.07(  3.36%)
......
我发现没有BD Au Au，所以我认为三个Au原子之间没有成键。而在multiwfn的分析图中14，21，26这三个BCP又说明三个原子之间成键，迷惑了。
请高手指正一下，是否是NBO结果分析的不对？

sobereva

NBO只适合分析比较典型的成键，像团簇这样的体系，电子结构复杂，NBO的结果不仅往往没用，而且还会造成严重误导。NBO整个框架都是基于定域轨道的，对于两个原子间的作用，要么当成BD（强度取决于占据数），要么当成超共轭（强度取决于E2），这种一刀切的划分对于偏弱的键非常糟糕。偏弱的键，键之间的共享电子偏少，于是NBO在默认的搜索阈值下就搜索不出相应的BD，然后NBO就说：这两个原子间不成键。显然这样的判断是很不合理的。
NBO的价值、用处被很多研究者严重高估了，而其严重的缺点和局限性却没有被广泛认识。

不管是否当前体系有多中心键，我都建议看看这个帖子：
使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键
http://sobereva.com/138


对于你的体系，有BCP，并不足以说明成键（或者说，可以说明存在明显相互作用，但不足以说这个键有多强）。建议计算一下Mayer键级，考察一下BCP上的性质，绘制一下ELF图、能量密度图、密度差图，可参看这些帖子

通过键级曲线和ELF/LOL/RDG等值面动画研究化学反应过程
http://sobereva.com/200
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析
http://sobereva.com/161

哈哈宝

非常感谢sob姐的回复，学习了！