用高斯计算两个自由基的相互反应

ccnujuan · 发表于 Post on 2015-1-15 16:17:59

想计算两个自由基相互反应的吉布斯自由能以及活化能，但是gview默认整个体系是无自旋，强制把自旋加到triplet，两个自由基越跑越远，不知道怎么回事？求老师指导~~

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 17:17:33

先确定是什么方式的自由基反应，如果只是两个单电子碰到一起形成新键，这种情况是没有势垒也没有活化能的。
设成三重态显然不行，此时两个单电子自旋相同，由于泡利互斥必定会越跑越远。
计算时应当把两个自由基摆得远一些，设成单重态，然后用非限制性方法计算，见此贴双自由基的计算过程，对于两个自由基的处理也一样：
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

ccnujuan · 发表于 Post on 2015-1-15 18:19:12

谢谢sob，我再试试您的建议~

Shannon · 发表于 Post on 2015-1-15 20:32:00

sobereva 发表于 2015-1-15 17:17
先确定是什么方式的自由基反应，如果只是两个单电子碰到一起形成新键，这种情况是没有势垒也没有活化能的。 ...

sob老师,有个问题想请教，关于单线态，三线态，似乎用非限定方法的话，单重态如果用了guess=mix得到对称破缺出猜是能够收敛到三重态的。双自由基的话， guess=mix应该也能收敛到单重态吧？
用非限定方法加上guess=mix的话，自旋数目好像随便设定都行？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 20:37:51

Shannon 发表于 2015-1-15 20:32
sob老师,有个问题想请教，关于单线态，三线态，似乎用非限定方法的话，单重态如果用了guess=mix得到对称 ...

自旋多重度不能随便设。像LZ这种情况，必须用非限制性方法计算单重态，不管用不用guess=mix，得到的都是单重态，和输入文件里设的一致。只不过，用guess=mix才可以得到对称破缺态（此时的基态），即两个自由基的单电子自旋是彼此相反的。

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