关于荧光的计算问题

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-10-29 11:07:01

计算一个有机分子的荧光
计算步骤如下
1、先优化基态S0结构
2、然后进行S1激发态构型优化，命令如下：
#p opt td=(singlets,nstates=6) b3lyp/6-31g(d)
输出结果发现，singlet1的能量开始是降低的，是homo-lumo跃迁，但是后来出现了长波长的发光，但是f基本为0，single2或者single3的f很大，同时跃迁不是homo-lumo的跃迁。
请教一下我该怎么处理，是否可以认为优化结束后的f较大的singlet 作为发射波长（跃迁形式为homo-lumo）
具体文件见附件
谢谢

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2017-10-29 12:37:58

一般说来，我处理这样的情况是这样的：
1.首先优化基态结构；
2.在基态结构下直接作td，看看对应垂直激发的振子强度以及各个激发态的激发能之间的差异，如果存在某两个态，比如S1和S2，它们的激发能很接近，而S2的振子强度又明显大于S1，此时才会考虑去优化激发态的结构（因为优化激发态以后有可能S2会变成S1）；
3.某些激发态不是由HOMO->LUMO的跃迁很正常啊，此时就需要做其他分析，比如NTO、或者空穴-电子分析。
这是我的个人看法，如果错误，恳请指正。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-10-29 13:55:48

让你变成回忆发表于 2017-10-29 12:37
一般说来，我处理这样的情况是这样的：
1.首先优化基态结构；
2.在基态结构下直接作td，看看对应垂直激发 ...

谢谢，基态直接TD的话是计算垂直激发能，一般是激发光谱。计算发射光谱，需要优化激发态构型的。

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-29 14:56:09

按照kasha规则，哪怕S1以上有的态比S1大得多，也不能认为就是从那些态发射的
违背kasha规则也是不少见的。光是靠当前的计算，顶多只是做个推断认为有可能从S2/3发射（而且当前S1-S2之间gap也不小）。如果有实验谱的话，一对照，从哪个态发射的就清楚了。

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2017-10-30 17:07:17

yezhonghua 发表于 2017-10-29 13:55
谢谢，基态直接TD的话是计算垂直激发能，一般是激发光谱。计算发射光谱，需要优化激发态构型的。

嗯。我知道你的意思。
我的意思是不需要一上来就进行激发态的优化，因为这一步很耗时。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-10-31 13:25:29

sobereva 发表于 2017-10-29 14:56
按照kasha规则，哪怕S1以上有的态比S1大得多，也不能认为就是从那些态发射的
违背kasha规则也是不少见的。 ...

谢谢sober老师，我看了激发态的整个优化过程，开始是没有问题的。后来出现了S1态为长波长，且f=0；S2或者S3的f非常大。按照KS规则，大部分都是从S1-S0的。所以我想问一下，我的优化过程中，出现这种突然出现长波长，f=0的S1态是否合理。
谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2017-11-3 15:45:34

yezhonghua 发表于 2017-10-31 13:25
谢谢sober老师，我看了激发态的整个优化过程，开始是没有问题的。后来出现了S1态为长波长，且f=0；S2或者 ...

没法说不合理。
你可以把优化过程中每个态的能量绘制成曲线，看看那个位置发生了什么，也许是势能面交叉

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