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[新手求助] 氧气的分子轨道

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本帖最后由 stephenmessi 于 2017-11-11 13:03 编辑

各位老师好,用M062X/6-311G**优化氧气分子,再用ccsd(t)/cc-pvQz计算单点能,得到其中的sigma2p,pi2py和pi2pz轨道。
请问一下为什么对于a电子,E(sigma2p)>E(pi2p),而对于b电子,E(sigma2p)<E(pi2p)?谢谢各位老师。

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发表于 Post on 2017-11-10 21:58:43 | 只看该作者 Only view this author
“ccsd(t)/cc-pvQz计算单点能”得到的轨道是HF轨道,轨道能级顺序往往并不合理(诸如HF算出来的N2的占据的sigma比pi轨道低),先换成诸如B3LYP轨道再考察。
不同自旋轨道,相同序号的轨道感受到的交换势也不同,能量也必然会不同。
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发表于 Post on 2017-11-11 00:31:25 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2017-11-11 00:32 编辑

就像sob老师说的,正则MP2,CCSD,CCSD(T)本身并没有分子轨道的概念,它只是使用了参考态波函数HF的分子轨道,并没有再次优化或改变这些正则分子轨道,所以试图通过高精度动态相关方法得到更准的分子轨道这种做法,实际上是没有理解这些方法的主要思想。所以你这图实际上是UHF的图,与UCCSD(T)没有关系。这能级还不如UDFT的能级准。By the way, 这叫分子轨道,不叫电子轨道。

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发表于 Post on 2017-11-11 01:12:34 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 scf 于 2017-11-12 00:34 编辑

UDFT和UHF的能级的准确性如何评估?又没有实验值。Koopman定理?DFT貌似只有精确泛函的HOMO能级和第一电离能有比较直接的关系

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发表于 Post on 2017-11-11 12:08:43 | 只看该作者 Only view this author
scf 发表于 2017-11-11 01:12
UDFT和UHF的能级的准确性如何评估?又没有实验值。Koopman定理?DFT貌似只有精确泛函的能级和第一电离能有 ...


没法严格讨论,分子轨道终究是虚构的概念,但凡是有讨论占据轨道能量精度的场合,用的基本都是与电离能对比来讨论
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发表于 Post on 2017-11-11 23:24:14 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 steven 于 2017-11-11 23:45 编辑
得到的轨道是HF轨道,轨道能级顺序往往并不合理(诸如HF算出来的N2的占据的sigma比pi轨道低)

借地一问.  sob老师, 这是因为HF理论方法本身的问题吗 ?
还有就是实际计算的时候一个分子轨道到底是sigma还是pi, 怎么明确的界定呢?(除了看图来猜...)
谢谢

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发表于 Post on 2017-11-12 10:09:11 | 只看该作者 Only view this author
steven 发表于 2017-11-11 23:24
借地一问.  sob老师, 这是因为HF理论方法本身的问题吗 ?
还有就是实际计算的时候一个分子轨道到底是sigm ...

是。

就是看图。如果是严格平面的体系且处在笛卡尔平面的,也可以根据构成它的基函数来考察。比如分子在XY平面,那么只由PZ基函数构成的轨道就都是pi轨道。
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发表于 Post on 2017-11-12 10:13:10 | 只看该作者 Only view this author
知道了   谢谢sob老师。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-11-12 15:20:06 | 只看该作者 Only view this author
谢谢老师们解答,十分感谢、

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发表于 Post on 2017-12-2 10:05:00 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-11-12 10:09
是。

就是看图。如果是严格平面的体系且处在笛卡尔平面的,也可以根据构成它的基函数来考察。比如分子 ...

sob老师。请问一下,Gaussian可以产生CCSD波函数,是不是说CCSD是有独立的分子轨道概念的

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发表于 Post on 2017-12-2 14:42:34 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-12-2 10:05
sob老师。请问一下,Gaussian可以产生CCSD波函数,是不是说CCSD是有独立的分子轨道概念的

否。
波函数和分子轨道是两码事,分子轨道是单电子波函数,不是N电子波函数
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发表于 Post on 2017-12-4 09:14:29 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-12-2 14:42
否。
波函数和分子轨道是两码事,分子轨道是单电子波函数,不是N电子波函数

sob老师,追问一下,Gaussian既然能计算CCSD的N电子波函数,为什么不顺带给出单电子波函数,计算单电子波函数和N电子波函数是用的方法不同吗

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发表于 Post on 2017-12-4 12:54:05 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-12-4 09:14
sob老师,追问一下,Gaussian既然能计算CCSD的N电子波函数,为什么不顺带给出单电子波函数,计算单电子波 ...

你搞明白后HF当中任何最简单的一种就会明白,后HF已经脱离了单电子近似,根本没有单电子有效势算符,自然也就没有单电子波函数
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发表于 Post on 2017-12-4 14:55:33 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-12-4 12:54
你搞明白后HF当中任何最简单的一种就会明白,后HF已经脱离了单电子近似,根本没有单电子有效势算符,自然 ...

谢谢老师

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