激发态(萤光光谱)该计算多少states？

qwerwef5535

各位老师好：
这是小弟第一次发文，还请指教。小弟的研究是TADF分子，总原子数约50~60，目前已完成基态的opt，选用的方法及基底函数为B3LYP/6-31+G(d)，我想试着计算萤光光谱，方法就改为TDDFT，其余不变，有读sob老师很多文章。印象中有一篇写说若原子数在50，则建议计算100个states才会足够，但这样应该会算太久，因此想请问是否真的要计算到原子数*2的states，或者弥散函数是否要拿掉去算(我看很多文章会加一个，甚至有加2个的，但sob老师有提到不一定要加)我想计算萤光光谱及delta_E(ST)另外想问states的估计是怎么估的？估计states是基于那些原理去估的？谢谢各位老师祝 平安喜乐

小范范1989

哈哈，又一个做TADF的。。同道中人。
在sob老师的http://sobereva.com/314 帖子中。提到：“对于TDDFT，研究第i个激发态时不要恰好只算i个态，建议算到i+3个态，算到i+5个态更稳妥，比起只算i个态时第i个态的能量会更准确。”
不过，我再做S1计算的时候，都直接写了opt td。不一定准确哈。
至于S1-T1gap。论坛讨论了好多好多。
http://bbs.keinsci.com/thread-4591-1-29.html
http://bbs.keinsci.com/thread-5142-1-33.html
其他的你搜一下，很多讨论。
个人理解。

qwerwef5535

我刚刚有看了这篇，但我之前有看到大约2倍，应该是另一篇文章

我会算gap，但方法不是用UDFT去算T1，我是直接用50-50算近几个激发态去相减
不过应该殊途同归吧，我还有看过算ground state用能量相减的方式去算T1，不过我不会用

另外跟您分享，我觉得TADF分子材料应该会发展到极限了。

谢谢^^

小范范1989

qwerwef5535 发表于 2017-12-3 20:55
我刚刚有看了这篇，但我之前有看到大约2倍，应该是另一篇文章

我会算gap，但方法不是用UDFT去算T1， ...

我的理解哈
1：你50-50直接相减应该是垂直激发能差吧。咱们理论是不是需要计算绝热能差？
2：你说的这个“ground state用能量相减的方式去算T1”，应该在sob老师那个帖子中说了，计算T1的方法。
3：TADF这几年的文章不如2012-2015之间火热了，现在基本都是报道性结果。但是，我看有的文章开始拓展TADF的应用，不只用来做OLED，有来做成像的等等，你可以查查。
个人理解哈，目前也在想，以后具体做啥。

sobereva

我不记得说过“原子数在50，则建议计算100个states才会足够”
对于电子吸收光谱计算，算多少够，看你感兴趣的光谱能量范围、体系特征（杂原子数、形成共轭的原子数）等，并没有应该算原子数的两倍的说法。不确定时就先用小基组，在比较糙的Davidson收敛限下试算（或者用sTDA/sTDDFT方法的结果估计）。对于荧光光谱，按照即便违背kasha规则，也不会从诸如第十几、几十态发射，nstates用默认的就够，保险点设5也够了。
加弥散函数基本是在浪费时间，只有里德堡激发才需要弥散函数

让你变成回忆

应该是“考察第n个态，通常需要计算n+5个态比较好，因为TDDFT是通过不断扩大矩阵维数计算的。”

弥散完全可以不用加，除非是里德堡激发。
算gap的话看你是想算绝热gap还是垂直gap，前者需要分别优化S1（采用TD方式优化）和T1（采用DFT方式优化）；后者就是直接垂直激发的S1减去T1。