正常情况下是MRCI的计算的相关能是应该比CASPT2计算的绝对值更大吗？

VICKTOR2015 · 发表于 Post on 2017-12-8 16:37:05

如题

beefly · 发表于 Post on 2017-12-8 16:42:45

微扰方法是没有能量下界的。要是遇到入侵态，caspt2就非常好看了

VICKTOR2015 · 发表于 Post on 2017-12-8 17:01:01

beefly 发表于 2017-12-8 16:42
微扰方法是没有能量下界的。要是遇到入侵态，caspt2就非常好看了

所说的入侵态问题是CASSCF迭代计算产生的轨道的能量近简并引起的还是说有两个能量接近的CASPT2的根引起的？

wolfbing · 发表于 Post on 2017-12-9 13:03:38

根据经验，一般情况下，MRCI得到的相关能都比CASPT2的小。但是，这在数学上是没有保证的，由于CASPT2是微扰方法，没有能量下限，其能量甚至会低于Full CI。

wolfbing · 发表于 Post on 2017-12-9 13:05:03

VICKTOR2015 发表于 2017-12-8 17:01
所说的入侵态问题是CASSCF迭代计算产生的轨道的能量近简并引起的还是说有两个能量接近的CASPT2的根引起的 ...

一般的，入侵态是virtual和active中能量比较高的轨道近简并引起的。要注意的是，CASPT2的轨道能量和CASSCF的不一样，由于CASPT2并不直接用CASSCF的轨道

VICKTOR2015 · 发表于 Post on 2017-12-9 21:42:59

wolfbing 发表于 2017-12-9 13:05
一般的，入侵态是virtual和active中能量比较高的轨道近简并引起的。要注意的是，CASPT2的轨道能量和CASSC ...

Virtual和active中的轨道不CASSCF计算完成后产生的轨道吗？

wolfbing · 发表于 Post on 2017-12-10 10:48:15

VICKTOR2015 发表于 2017-12-9 21:42
Virtual和active中的轨道不CASSCF计算完成后产生的轨道吗？

需要对角化广义Fock算符，才能到的轨道能。即是natrual orbital

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[量化理论] 正常情况下是MRCI的计算的相关能是应该比CASPT2计算的绝对值更大吗？