不同精度计算过渡态为什么差别这么大？

華華

各位老师，我想问下，相同的反应物和产物，为何用不同精度搜索出来的过渡态差别这么大？

airyang

计算反应能往往都有误差抵消（等键反应），所以对于方法敏感度相对较低。

而反应物体系到TS，成键方式差别很大，方法内在的偏差不能很好抵消。

卡开发发

我不知道你用的哪两个精度做的比较，dmol在不同精度下，基组、积分精度、截断半径、SCF的收敛标准都在发生变化（周期体系还有k点），从medium到fine精度应该还是有一定跨度的。并没有什么依据表明取了默认的某个精度就能够保证可靠的结果，因此充分的测试很有必要。粗略的参数不仅会导致能量等性质糟糕，也会影响到导数的计算，引起势能面毛糙，难做构型优化甚至陷入虚假的极小点，要正确寻找过渡态可能性就更低。

華華

卡开发发 发表于 2017-12-22 14:19
我不知道你用的哪两个精度做的比较，dmol在不同精度下，基组、积分精度、截断半径、SCF的收敛标准都在发生 ...

你好老师，我第一个用的是coarse,第二个用的是medium，这两者的势垒差别这么大怎么解决呢，那怎样测试才能找到正确的过渡态呢？刚开始学习，望指教！！

卡开发发

華華 发表于 2017-12-22 14:56
你好老师，我第一个用的是coarse,第二个用的是medium，这两者的势垒差别这么大怎么解决呢，那怎样测试才 ...

1、先不谈搜索过渡态的事情，因为涉及到的问题会很多。无论使用任何基组，都得注意参数选取的可靠性。不可靠的参数不仅不会加速，甚至会导致势能面毛糙反而难进行构型优化或过渡态搜索。关于DMol3参数选取的问题以前也没少讨论你可以找找。这里简单说几点：
（1）DMol3的基组对于zeta和极化函数、弥散函数和GTO很接近，建议DND以上，而coarse默认只有DN。
（2）截断半径即便对于轻元素也不建议小于4.0A，一般fine会比较充分，有条件也建议测试下，有些III IV副族的元素截断半径可能会超过5。
（3）涉及到周期性边界条件的话，k点需要测试。
2、对于其中一个能垒都是负的，目前暂时能够猜测到可能的几个原因：
（1）计算精度太低。
（2）可能做了某些不合理的固定。
（3）路径不合适。
这三个需要排查一下，但我觉得（1）的可能性比较大。
3、搜索过渡态的时候，对于搜索本身而言fine的精度确实可能会很高，建议可以适当降低，但基组、积分精度、截断半径、k点、SCF收敛标准这些影响SCF精度的最好维持高一些的精度。

華華

卡开发发 发表于 2017-12-22 15:46
1、先不谈搜索过渡态的事情，因为涉及到的问题会很多。无论使用任何基组，都得注意参数选取的可靠性。不 ...

谢谢老师的解答