态平均计算激发态态数选择问题

VICKTOR2015

我用态平均方法计算激发态（等权重）发现算10个态和15个态（算15个态因为10个态不能覆盖实验光谱的范围），不仅第一个根绝对能量不同，而且态之间的gap也不一样。二者的空间从轨道图形上看还是保持一样的。应该如何取舍。

beefly

足够覆盖关心的能量段

VICKTOR2015

beefly 发表于 2018-1-3 20:31
足够覆盖关心的能量段

这种情况是不是CASSCF算就不合适了。算10个和15个一些Low-lying state之间的gap都不同，说明CASSCF对它们性质的描述都有问题。由此CASSCF基础上的MRCI严格说来也不能用来定这些态的激发能。