求教“内坐标”、"简正坐标"和“笛卡尔坐标”怎么区分？

youguojian

     请问：“内坐标”、"简正坐标"和“笛卡尔坐标”怎么区分，从log文件中怎么区分本来对坐标就不是很清楚，现在更迷糊了，还请您为我解答，如果方便，可否给我举几个例子！          
      1、com文件中的坐标是什么坐标。
      2、优化完成后在log文件中以standard找到的坐标又是什么坐标。

      还请各位详细解答，不胜感激！祝好

sobereva

内坐标记录的是体系内原子之间的坐标关系，包括键长、键角、二面角
笛卡尔坐标记录的是每个原子的绝对坐标，即XYZ
简正坐标是振动分析后得到的，是质权Hessian矩阵的本征矢，每个简正坐标对应一种振动模式。简正坐标可以视为是笛卡尔坐标或内坐标的线性组合。

1 既可以是内坐标（Z-matrix）也可以是笛卡尔坐标。gview保存输入文件的时候去掉write cartesian就是前者，否则就是后者。
2 是笛卡尔坐标，而且是摆到标准朝向后的笛卡尔坐标。高斯为了能够利用分子的对称性加速计算，会自动将初始结构中的分子笛卡尔坐标进行平移和旋转到所谓的标准朝向下，如果想避免这样的处理就用nosymm关键词。

youguojian

sobereva 发表于 2015-3-22 20:33
内坐标记录的是体系内原子之间的坐标关系，包括键长、键角、二面角
笛卡尔坐标记录的是每个原子的绝对坐标 ...

      谢谢Sob老师，之所以问这个问题，就是基于上一个帖子，我求教关于Duschinsky的问题，别人给我的解答中，我提取的问题！（以下是别人的解答）


      Duschinsky效应(简称振动模混合效应)---电子跃迁过程中初末电子态势能面之间发生转动所致.，对Duschinsky效应的处理，一般有三种方法：1962年 Coon等人提出一种处理简正模混合的方法，称为平行模近似方法，忽略电子跃迁过程中初、末电子态简正坐标的差异，认为电子跃迁相关的两个电子态中的简正坐标是等同的。简正坐标在电子跃迁过程中，仅仅发生了平移，而不发生Duschinsky转动。该模型处理Duschinsky效应比较粗略，一般得不到可靠结果。1964年Sharp和Rosenstock 建议在电子跃迁相关的两个电子态中, 采用相同的内坐标处理模混合，称为内坐标方法。对于发生小的几何变化的系统，该模型能够给出比较理想的结果。后来，Karplus,Worshel和Chen等人采用笛卡尔位移坐标处理Duschinsky效应，由于在电子跃迁相联系的两个电子态，人们总可以建立一组公共直角坐标系。采用笛卡尔坐标处理模混合，它的优越之处在于，电子跃迁中既使发生大的几何构性变化，该模型也适用


       但是我有疑问Sob老师，按上述第三种方法，用S0的笛卡尔坐标（优化后log文件中standard找到的坐标），代替S1的笛卡儿坐标，这样来关闭激发态简正坐标相对于激发态简正坐标的扭转（混合），这样来达到旋转矩阵就等同于单位矩阵了（即J=I，没有旋转），这样做合理了吗？

       Sob老师，我上回说的是用S0的简正坐标代替S1的简正坐标，如果换成是笛卡尔坐标，是不是能够自洽，能够解释Duschinsky效应对光谱的影响了呢？

请老师赐教，祝好

sobereva

这个不要靠猜，还是看看他们的原文弄清楚理论吧。它们的文章我也没读过

youguojian

sobereva 发表于 2015-3-22 23:08
这个不要靠猜，还是看看他们的原文弄清楚理论吧。它们的文章我也没读过

恩，好的，谢谢Sob老师，有点心急了！我多找找，多看看这方面的文章！

jliang

Sob老师对“内坐标”、"简正坐标"和“笛卡尔坐标”怎么区分解释的很清楚。笛卡尔坐标、内坐标和简征坐标之间的变换关系如下：
Firstly, the Duschinsky effect, or mode mixing of the initial and final electronic states, is expressed as
Q′ = JQ + K                                                (1)
where the Q and Q′ are the normal coordinates of the two electronic states, respectively, and the matrix J and column vector K define the linear transformation. To obtain the matrix J and vector K in Equation (1), in terms of Cartesian coordinates displacements approach,the general linear transformation of an arbitrary distortion X can be written:
X′ = ZX + R                                                 (2)
where X and X′ are distortions expressed as Cartesian displacements from the equilibrium geometries of the initial and final electronic states, respectively. R = Req – R′eq is the change in equilibrium geometry between the initial and final electronic states in Cartesian coordinates centered on the molecular center of mass, and Z is a rotation matrix. In a conventional normal–mode analysis, the Cartesian displacements, X, is transformed to internal coordinates, S, and then to normal coordinates, Q, and visa versa, by the B and L matrices. That is S=BX and S=LQ.  After several substitutions, the relation to relate Q to Q′ are obtained
Q′ = (L′-1B′) [ZM-1 (L-1B)†Q + R].                             (3)
where the superscript “†” indicates the transpose of the matrix. Equation (3), substituted back into equation (1) gives expressions for J and K:
J = (L′-1B′) ZM-1 (L-1B)† and K = (L′-1B′) R     
上面就是利用笛卡尔坐标处理振动模混合效应的方法。