振动分辨的电子光谱的计算

blueyangliu

可以计算磷光发射的振动分辨的电子光谱吗？gaussian给出的磷光发射，没有强度，不能模拟出发射光谱的形状。不知道磷光发射的振动分辨的电子光谱能不能计算？可以计算的话物理意义是什么？又或者其它的方法呢？

sobereva

不考虑旋轨耦合的情况下，单-三重态电子跃迁偶极矩为0，因此没有强度。虽然可以照常计算激发态和基态的振动态之间的跃迁，但是乘上数值为0的电子跃迁偶极矩后，结果就是没有光谱。

所以得考虑旋轨耦合得到单-三重态电子跃迁偶极矩，比如用ADF、Dalton、GAMESS-US，然后再和基态-激发态的振动态之间的跃迁合并到一起，就能给出磷光发射的振动分辨的电子光谱。

小范范1989

跟楼主学习，我也想计算磷光光谱

blueyangliu

sobereva 发表于 2015-4-2 11:51
不考虑旋轨耦合的情况下，单-三重态电子跃迁偶极矩为0，因此没有强度。虽然可以照常计算激发态和基态的振动 ...

谢谢，Sob。看来需要学习Dalton

primashen

@sobereva 老师，计算单分子的吸收只能得到单个的峰，无法看到实验上因为振动耦合产生的峰，因此想通过计算得到光谱的精细结构。 看了您写的 “振动分辨的电子光谱的计算” 一文，很有收获，但是在具体计算中还是很多不明白。‘利用Gaussian09进行计算’部分，有‘用下面的输入文件优化S1激发态……’和‘然后用下面的输入文件优化基态……’，不知道这两个‘下面的输入文件’是怎么来的，计算内容和顺序还是不甚清楚，请老师给予指点，谢谢老师

sobereva

primashen 发表于 2015-6-4 09:20
@sobereva 老师，计算单分子的吸收只能得到单个的峰，无法看到实验上因为振动耦合产生的峰，因此想通过计算 ...

就是按照一般方法优化此体系的激发态和基态结构，没有什么特殊的。

primashen

sobereva 发表于 2015-6-4 09:55
就是按照一般方法优化此体系的激发态和基态结构，没有什么特殊的。

就是说基态优化的时候，例如'# hf/6-31G* opt freq=FC nosymm'含‘freq=FC’关键词就可以得到振动分辨的吸收光谱；而例如‘# cis(root=1)/6-31G* opt freq=saveNM’ 含有“freq=saveNM” 就可以得到振动分辨的发射光谱。这样理解对吗？

sobereva

primashen 发表于 2015-6-4 10:17
就是说基态优化的时候，例如'# hf/6-31G* opt freq=FC nosymm'含‘freq=FC’关键词就可以得到振动分辨的 ...

不是。
算振动分辨的吸收光谱你得先优化激发态、做激发态振动分析，借助freq=saveNM将激发态的振动信息保存到激发态的chk文件中。然后再做基态的优化和振动分析，此时需要写上freq=FC，并且坐标后面写上刚才得到的激发态的chk文件。这样有了基态的振动信息，同时又能从激发态chk文件读到激发态的振动信息，才能得到振动分辨的吸收光谱。
发射光谱只需要把freq=FC改为freq(FC,emisson)。

primashen

sobereva 发表于 2015-6-4 10:54
不是。
算振动分辨的吸收光谱你得先优化激发态、做激发态振动分析，借助freq=saveNM将激发态的振动信息 ...

（1）激发态优化的初始结构：不需要先基态优化然后将其保存为激发态的初始输入结构，而是直接画的结构就用于激发态优化？
（2）基态优化的初始结构：将“激发态优化和振动分析”得到的几何结构保存并作为“基态优化和振动分析”的初始结构？
  谢谢老师

sobereva

primashen 发表于 2015-6-4 11:17
（1）激发态优化的初始结构：不需要先基态优化然后将其保存为激发态的初始输入结构，而是直接画的结构就 ...

优化激发态结构前可以先优化基态结构，因为这样的结构比起随便画一个结构通常更接近于激发态极小点，而且激发态优化比起基态优化又耗时不少。

所以你可以先优化基态结构，作为初始结构做激发态优化。
之后要在基态下用freq=FC时，直接用刚才已经优化好的基态结构就行了。

primashen

sobereva 发表于 2015-6-4 12:04
优化激发态结构前可以先优化基态结构，因为这样的结构比起随便画一个结构通常更接近于激发态极小点，而且 ...

@sobereva老师，第二步优化基态和频率分析，输入文件采用起初基态优化得到的结构，输入文件如下：

%chk=1-abs.chk
#p opt wb97xd/6-31g(d) freq=FC nosymm

Title Card Required

0 1
***
坐标
***

1_exc.chk   // 刚才的激发态freq=saveNM任务的chk文件

输出文件报错部分为：

Approx. of the electronic transition dipole moment: FC
Type of transition requested: ONE-PHOTON ABSORPTION

Data for initial state taken from current calculation.
Passed-in normal modes used.
Blank file name read.
Error termination via Lnk1e in /opt//g09/l716.exe at Sat Jun  6 08:53:15 2015.
Job cpu time:  0 days  1 hours 24 minutes 24.5 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    392 Int=      0 D2E=      0 Chk=      7 Scr=      1

l716链接处理优化和频率的信息，网上查到的也大多是在计算频率时出现该报错。是不是我的输入文件的问题，程序没有读到S1的振动信息？谢谢sob老师。

sobereva

primashen 发表于 2015-6-6 09:19
@sobereva老师，第二步优化基态和频率分析，输入文件采用起初基态优化得到的结构，输入文件如下：

%ch ...

不要写星号。

错误提示是指读取激发态chk文件的时候，没读到路径却读到了的空行，肯定是你的空行数目不对。应该坐标后面只空一行。