激发态里弛豫能(Relaxation Energy)的物理意义以及计算方法

admin · 发表于 Post on 2015-4-21 09:12:16

文献中看到有人利用弛豫能的相对大小来比较分子激发态时电子离域的程度。
在这里离域能到底具有什么物理意义呢？
如何通过计算，得到分子的弛豫能？
谢谢各位！

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-21 17:33:33

就是指的从基态极小点结构发生垂直激发后，结构进而变化到激发态极小点结构过程中的能量变化。
具体计算方式就是计算基态结构下激发态的能量（即基态能量与激发能之和），对激发态进行几何优化后，再次计算激发态能量。然后两个激发态能量相减。

但我并不认为这和电子离域程度有什么必然关系，有关系也只是在某些场合。专门衡量电子离域性的方法很多，离域化指数、ELF、环电流、多中心键级等等...

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-4-21 19:54:58

我的这个帖子曾经说过：http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=365&extra=
当时sob老师给的很好的回复。对着那个图像能加深理解。
祝好

admin · 发表于 Post on 2015-4-21 21:28:46

sobereva 发表于 2015-4-21 17:33
就是指的从基态极小点结构发生垂直激发后，结构进而变化到激发态极小点结构过程中的能量变化。
具体计算方 ...

谢谢您！

admin · 发表于 Post on 2015-4-21 21:29:49

小范范1989 发表于 2015-4-21 19:54
我的这个帖子曾经说过：http://ccc.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=365&extra=
当时sob老师给 ...

好的，谢谢您的回复，我也会仔细理解一下你帖子中的内容

虎王 · 发表于 Post on 2015-4-22 22:56:56

sobereva 发表于 2015-4-21 17:33
就是指的从基态极小点结构发生垂直激发后，结构进而变化到激发态极小点结构过程中的能量变化。
具体计算方 ...

看起来是不考虑内转的。如果是S0跃迁到Sn，Sn再内转换到S1，是否还是在计算中只考虑S0到S1的垂直激发能与S1稳定结构的能量？

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-22 23:20:29

虎王发表于 2015-4-22 22:56
看起来是不考虑内转的。如果是S0跃迁到Sn，Sn再内转换到S1，是否还是在计算中只考虑S0到S1的垂直激发能与 ...

不清楚你的意思。一个复杂的过程涉及到很多弛豫过程，每个弛豫过程都有弛豫能。
如果S0跃迁到Sn，那么第一个要涉及的弛豫能就是Sn态能量在S0平衡结构和在Sn平衡结构下的差值

虎王 · 发表于 Post on 2015-4-23 12:57:39

sobereva 发表于 2015-4-22 23:20
不清楚你的意思。一个复杂的过程涉及到很多弛豫过程，每个弛豫过程都有弛豫能。
如果S0跃迁到Sn，那么第 ...

那如果Sn到S1的内转换很快，就有可能来不及让Sn态转变成稳定的结构吧。也就是保持与S0态接近的几何结构，直接内转换。

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-23 14:30:46

虎王发表于 2015-4-23 12:57
那如果Sn到S1的内转换很快，就有可能来不及让Sn态转变成稳定的结构吧。也就是保持与S0态接近的几何结构， ...

实际上弛豫本来就是个理想模型，连振动都没考虑。只是讨论弛豫本身倒不需要考虑内转换、系间窜越问题
至于现实过程，也许会发生你提到的情况。

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[综合交流] 激发态里弛豫能(Relaxation Energy)的物理意义以及计算方法

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