含卤素的芳香烃与羟基自由基的加成反应计算问题

拙朴

请教，羟基自由基加成到这个位置，Cl就掉了。这样的情况，如何寻找它的过渡态？TS时候总是出错。有没有人处理过类似的问题？

liyuanhe211

初猜里Cl都离那么远找着掉

拙朴

liyuanhe211 发表于 2018-5-7 23:26
初猜里Cl都离那么远找着掉

我是从产物反向scan找的，产物优化的时候，是就已经掉了。

mutron

这类自由基对苯环的加成都会有一个（五个p电子共轭）的中间体，比如：

     （实验上一般都会加成到定位基的o、m、p位，1位很少，DOI：10.1039/P29960001097）



知道中间体就好办了，只需要优化好中间体，然后把氯原子往苯环平面挪一下，就是TS的初猜，用wb97xd/6-31G*、至少给O原子加弥散，得到两个TS（羟基自由基取向不同的构象）：
           （虚频-200左右，IRC确认是）这是自由基羟基-氯苯，到中间体的TS，还有中间体到氯原子离去的TS，按照同样的方法也应该可以找出来。另外因为有几个可以形成氢键的基团，这个反应也存在不少构象

其中一个中间体：
     



另外这个中间体有些泛函和基组优化不出来，比如没有弥散的6-31G*、6-311G*；B3LYP、B3LYP-D3BJ、明尼苏达系列、B2PLYP、PBE0。
而PM6D3、wb97xd、MP2、DSDPBEP86-D3BJ、BMK都没问题，这篇文献也描述了差不多的情况 DOI：10.1021/jp9049186（他用的BHandHLYP同样没问题）

拙朴

mutron 发表于 2018-5-28 18:26
这类自由基对苯环的加成都会有一个（五个p电子共轭）的中间体，比如：

     （实验上一般都会加成到定位 ...

谢谢，实际是上两步的过程，反应物到中间体，中间体再到产物，我应该分开了计算，对吧？

mutron

拙朴 发表于 2018-7-2 17:12
谢谢，实际是上两步的过程，反应物到中间体，中间体再到产物，我应该分开了计算，对吧？

要分开，说明整个反应过程，你可以参考DOI：10.1021/jp9049186