高斯如何计算共振体？

lei234 · 发表于 Post on 2018-7-6 08:20:18

如下图所示，3个单电子体系，有两种多重度，一种为4，一种为2。请问怎样得到图中的doubletB呢？还有，doubletB是一种怎么样的存在？剩下的两个自由基哪去了？文献中说9’（doubletB）是9（doubletA）的一种共振体，那请问在计算上怎么得到这个共振体呢？如果多重度设为2，应该只能得到doubletA。

zjxitcc · 发表于 Post on 2018-7-6 13:04:31

本帖最后由 zjxitcc 于 2018-7-6 13:08 编辑

个人见解，共振式只是一种理论假想模型，在分子轨道理论的框架下，对于双重态应该是得不到9'这种共振式的，由于9和9'自旋多重度和几何结构完全相同，计算出来的波函数势必是二者的混合产物。跳出分子轨道理论框架，在价键理论（VB）的框架下，可能可以得到9'共振式的贡献，但是VB应该算不动这么大的体系，而且通常VB计算难度较大。在分子轨道理论框架中的CASSCF方法，由于有多个组态，可能可以在激发组态中找到对应9'的组态，可当做共振式来看待，然而共振范围太大，不知活性空间如何选择，活性空间稍微一大CASSCF也算不动。
至于9与9'的转化，十分简单：

另外，不知题主可否分享一下该文献？这个体系有意思。

sobereva · 发表于 Post on 2018-7-6 13:33:50

直接设0 2只能得到一种二重态电子结构。尝试使用片段初猜，看能否通过这种手段，得到另一种二重态
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
如果不行，就只能使用CDFT方式得到另一种二重态，见
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva.com/271
具体怎么算的，原文应当有确切说明

直接计算体系，之后做NRT分析，可以得到不同共振式产生的贡献

lei234 · 发表于 Post on 2018-7-7 02:09:44

zjxitcc 发表于 2018-7-6 13:04
个人见解，共振式只是一种理论假想模型，在分子轨道理论的框架下，对于双重态应该是得不到9'这种共振式的， ...

原文题目是 A Benzene-1,3,5-Triaminyl Radical Fused with ZnII-Porphyrins:
Remarkable Stability and a High-Spin Quartet Ground State

lei234 · 发表于 Post on 2018-7-7 02:26:02

sobereva 发表于 2018-7-6 13:33
直接设0 2只能得到一种二重态电子结构。尝试使用片段初猜，看能否通过这种手段，得到另一种二重态
谈谈片 ...

非常感谢您的回复，我先按照您说的试试。

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