学习如何计算振动分辨的电子光谱及一些疑问

bomsaude

                     
Sob的帖子：振动分辨的电子光谱的计算（http://sobereva.com/223）一文，写得非常清楚，而且面面俱到。最原始的计算说既可以分两步，也可以分三步计算，Sob的计算是分两步进行的。原先按照文中例子的数据算了一遍，没有任何问题，近两天来，我自己换了一个分子：8-羟基喹啉（HQ），就出现了问题。首先，把出现的问题和我的一些疑惑列一下，希望明白人帮忙解释一下，谢谢！然后再把计算的结果一一列出.



下面把计算过程详细列一下，也和有这方面计算的社友交流一下。

计算HQ在乙醇中的吸收和发射光谱，至于计算结果和实验的符合程度，不清楚。

激发态的计算，输入文件如下：

1. %chk=HQexc.chk
   
2. #p td b3lyp/6-31g(d) opt freq=saveNM scrf=(solvent=ethanol)
   
3. 
   
4. HQ excited state
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. C -2.28013300 0.20766800 0.00006600
   
8. C -1.33474900 -0.77250900 -0.00011400
   
9. C 0.05253000 -0.42897400 -0.00006900
   
10. C 0.40725100 0.93133300 0.00014400
    
11. C -0.59732600 1.93476400 0.00031400
    
12. C -1.90539800 1.57252600 0.00027900
    
13. H -3.32352500 -0.05577200 0.00004300
    
14. C 1.79341900 1.23834900 0.00017800
    
15. H -0.30745200 2.97000600 0.00047100
    
16. H -2.67733100 2.32052000 0.00040900
    
17. C 2.70092600 0.23084000 0.00001400
    
18. C 2.22638200 -1.10416900 -0.00018800
    
19. H 2.10515100 2.26750300 0.00033600
    
20. H 3.75766000 0.42162100 0.00003400
    
21. H 2.93484600 -1.91522300 -0.00031900
    
22. N 0.97292700 -1.42455800 -0.00023100
    
23. O -1.63725300 -2.08621100 -0.00033800
    
24. H -2.57922300 -2.20602100 -0.00039200
    
25. 
    
26. 
    
27. 
    
28. 
    

复制代码

这个计算还是比较耗时的.
然后是基态的优化和吸收光谱的计算，计算比较快。输入坐标和上面的一样，因为记得Sob在一个帖子里说过，坐标无所谓。另外，因为默认的HWHM为135波数，也把其它的半峰宽180, 80和30也一块算了，免得峰太胖或太瘦，那个顺眼选那个。输入文件如下：

1. %chk=ground.chk
   
2. #p b3lyp/6-31g(d) opt freq=FC scrf=(solvent=ethanol) nosymm
   
3. 
   
4. HQ ground state and UV
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. C -2.28013300 0.20766800 0.00006600
   
8. C -1.33474900 -0.77250900 -0.00011400
   
9. C 0.05253000 -0.42897400 -0.00006900
   
10. C 0.40725100 0.93133300 0.00014400
    
11. C -0.59732600 1.93476400 0.00031400
    
12. C -1.90539800 1.57252600 0.00027900
    
13. H -3.32352500 -0.05577200 0.00004300
    
14. C 1.79341900 1.23834900 0.00017800
    
15. H -0.30745200 2.97000600 0.00047100
    
16. H -2.67733100 2.32052000 0.00040900
    
17. C 2.70092600 0.23084000 0.00001400
    
18. C 2.22638200 -1.10416900 -0.00018800
    
19. H 2.10515100 2.26750300 0.00033600
    
20. H 3.75766000 0.42162100 0.00003400
    
21. H 2.93484600 -1.91522300 -0.00031900
    
22. N 0.97292700 -1.42455800 -0.00023100
    
23. O -1.63725300 -2.08621100 -0.00033800
    
24. H -2.57922300 -2.20602100 -0.00039200
    
25. 
    
26. HQexc.chk
    
27. 
    
28. --link1--
    
29. %chk=ground.chk
    
30. #p b3lyp/6-31g(d) freq=(readFC,FC,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) geom=check guess=read nosymm
    
31. 
    
32. specHWHM180
    
33. 
    
34. 0 1
    
35. 
    
36. specHWHM=180
    
37. 
    
38. HQexc.chk
    
39. 
    
40. --link1--
    
41. %chk=ground.chk
    
42. #p b3lyp/6-31g(d) freq=(readFC,FC,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) geom=check guess=read nosymm
    
43. 
    
44. specHWHM80
    
45. 
    
46. 0 1
    
47. 
    
48. specHWHM=80
    
49. 
    
50. HQexc.chk
    
51. 
    
52. --link1--
    
53. %chk=ground.chk
    
54. #p b3lyp/6-31g(d) freq=(readFC,FC,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) geom=check guess=read nosymm
    
55. 
    
56. specHWHM30
    
57. 
    
58. 0 1
    
59. 
    
60. specHWHM=30
    
61. 
    
62. HQexc.chk
    
63. 
    
64. 
    

复制代码

同样，和上面的类似，把发射光谱也算了，计算也很快，输入文件如下：

1. %chk=ground1.chk
   
2. #p b3lyp/6-31g(d) opt freq=(FC,emission) scrf=(solvent=ethanol) nosymm
   
3. 
   
4. HQ ground state and EM
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. C -2.32589520 0.20836596 0.00005606
   
8. C -1.35441320 -0.77389572 -0.00011482
   
9. C 0.05419225 -0.44090816 -0.00007342
   
10. C 0.40657338 0.93852589 0.00014861
    
11. C -0.61356785 1.93756567 0.00032143
    
12. C -1.93854142 1.57465383 0.00027525
    
13. H -3.38174451 -0.04246038 0.00002682
    
14. C 1.80225420 1.26272791 0.00018771
    
15. H -0.31988867 2.98470945 0.00048833
    
16. H -2.72281420 2.33286367 0.00040703
    
17. C 2.73415266 0.25761644 0.00001786
    
18. C 2.28609006 -1.10596913 -0.00019580
    
19. H 2.09772637 2.31174564 0.00035117
    
20. H 3.80187086 0.46490829 0.00004054
    
21. H 3.02033440 -1.92130051 -0.00033837
    
22. N 1.00345493 -1.45181717 -0.00024502
    
23. O -1.64936295 -2.10674598 -0.00032985
    
24. H -2.62983431 -2.26587420 -0.00035889
    
25. 
    
26. HQexc.chk
    
27. 
    
28. --link1--
    
29. %chk=ground1.chk
    
30. #p b3lyp/6-31g(d) freq=(readFC,FC,emission,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) geom=check guess=read nosymm
    
31. 
    
32. specHWHM180
    
33. 
    
34. 0 1
    
35. 
    
36. specHWHM=180
    
37. 
    
38. HQexc.chk
    
39. 
    
40. --link1--
    
41. %chk=ground1.chk
    
42. #p b3lyp/6-31g(d) freq=(readFC,FC,emission,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) geom=check guess=read nosymm
    
43. 
    
44. specHWHM80
    
45. 
    
46. 0 1
    
47. 
    
48. specHWHM=80
    
49. 
    
50. HQexc.chk
    
51. 
    
52. --link1--
    
53. %chk=ground1.chk
    
54. #p b3lyp/6-31g(d) freq=(readFC,FC,emission,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) geom=check guess=read nosymm
    
55. 
    
56. specHWHM30
    
57. 
    
58. 0 1
    
59. 
    
60. specHWHM=30
    
61. 
    
62. HQexc.chk
    

复制代码

接下来是画图，把数据拷到UltraEdit里面，找到Final Spectrum，就看到数据了，用Origin作图之前，记着把数据中的D换成E，横坐标按个人喜好修改，我不喜欢波数，改成了纳米，另外，也喜欢用电子伏特，所以，下面的横坐标是纳米，上面的横坐标是电子伏特，把不同HWHM的吸收和发射都做在了一起，见下图。



从上图可以看出，发射图的波长范围显然不合适，看来默认的波长范围主要针对吸收光谱的，因此必须更改这个设置，根据不同的分子，选择合适的范围。另外，为了加快计算，把精度降低一些，能加快多少不知道。输入文件如下：

1. %chk=ground2.chk
   
2. #p b3lyp/6-31g(d) opt freq=(FC,emission,readFCHT) scrf=(solvent=ethanol) nosymm
   
3. 
   
4. HQ ground state and EM
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. C -2.32589520 0.20836596 0.00005606
   
8. C -1.35441320 -0.77389572 -0.00011482
   
9. C 0.05419225 -0.44090816 -0.00007342
   
10. C 0.40657338 0.93852589 0.00014861
    
11. C -0.61356785 1.93756567 0.00032143
    
12. C -1.93854142 1.57465383 0.00027525
    
13. H -3.38174451 -0.04246038 0.00002682
    
14. C 1.80225420 1.26272791 0.00018771
    
15. H -0.31988867 2.98470945 0.00048833
    
16. H -2.72281420 2.33286367 0.00040703
    
17. C 2.73415266 0.25761644 0.00001786
    
18. C 2.28609006 -1.10596913 -0.00019580
    
19. H 2.09772637 2.31174564 0.00035117
    
20. H 3.80187086 0.46490829 0.00004054
    
21. H 3.02033440 -1.92130051 -0.00033837
    
22. N 1.00345493 -1.45181717 -0.00024502
    
23. O -1.64936295 -2.10674598 -0.00032985
    
24. H -2.62983431 -2.26587420 -0.00035889
    
25. 
    
26. noreli00 specmin=16670 specmax=28570 specres=16
    
27. 
    
28. HQexc.chk

复制代码

默认HWHM 135波数的吸收图和重新做的发射图，如下所示：




以上是按照Sob帖子计算的结果，感谢Sob！

sobereva

1 垂直激发能比绝热激发能更接近于最大吸收峰，在此帖有提到：《乱谈激发态的计算方法》（http://sobereva.com/265）
计算振动分别的电子光谱则必须做激发态优化。

2 是的。只不过TDDFT无二阶解析导数，算激发态频率很耗时。

3 原子连接关系对量化计算无意义，最好删掉。还容易导致之后要从末尾读取额外数据的时候出现问题（主要就是空行数目，比如你空一行不行就尝试空两行之类，比较含糊）

4 不知道你在哪看的6.几G。和双核无关。开机时会显示实际物理内存有多少。

bomsaude

sobereva 发表于 2015-2-10 15:42
1 垂直激发能比绝热激发能更接近于最大吸收峰，在此帖有提到：《乱谈激发态的计算方法》（http://hi.baidu. ...

谢谢您的回复。

关于内存的事，似乎明白了，是两个Core，一个是2.8GHz，一个是3.25GHz，所以总的超过6了。内存Default不设置，让高斯程序自己选择，有没有不好的地方？还是设置一个default5000M呢？

----------------------------
后来看了一下，这个说错了，频率是2.8GHz，3.25 GB内存

sobereva

这是CPU频率，和内存无关。两个核的频率实际上原本是相同的，只不过你查看时恰好Turbo boost动态加速自动提升了一个核的频率。
假设你有4GB内存，内存就应当设比如3000MB，最好留1GB。

bomsaude

sobereva 发表于 2015-2-10 17:02
这是CPU频率，和内存无关。两个核的频率实际上原本是相同的，只不过你查看时恰好Turbo boost动态加速自动提 ...

好多年之前的台式机，这是终端显示情况，您帮我看一下，现在内存没有进行任何设置：




因为是双系统，Windows下，查计算机属性：
Pentium（R）Dual Core CPU
E6300@2.80GHz
2.80 GHz, 3.25 GB of RAM
Physical Address Extension

谢谢！

sobereva

你的物理内存是6GB，估计是4G+2G内存条。之所以Windows下显示3.25GB是因为你的操作系统不是64位的，而是32位并且启用了物理地址扩展，此时即便物理内存>=4G也最多只能用其中的3.25GB。想利用全部内存必须用64位windows。
CPU频率是2.8GHz。

bomsaude

sobereva 发表于 2015-2-11 01:25
你的物理内存是6GB，估计是4G+2G内存条。之所以Windows下显示3.25GB是因为你的操作系统不是64位的，而是32 ...

是的，我的Windows是32位的，所以真正的内存还是6GB。谢谢您！

xjamesmao

这东西最好还是和实验比较才有意义，否者你根本不知道是不是算对了。我的tddft算出来的振动解析的和实验相当接近。但是想提高一些计算层次的时候就老是出问题。计算都能顺利完成，但是结果就天差地别。gaussian算激发态的频率除了tddft感觉其他的像sacci啊cis(d)啊，都不太靠谱。

benbaby

请问bomsaude，gaussian官网给出的例子是算7步，你这怎么算了3步就得出吸收和发射了？求解啊

sobereva

benbaby 发表于 2015-12-15 21:01
请问bomsaude，gaussian官网给出的例子是算7步，你这怎么算了3步就得出吸收和发射了？求解啊

不要看那个例子，那个例子很有误导性。这里说过
http://bbs.keinsci.com/thread-1221-1-1.html

Theor_Comp

sobereva 发表于 2015-12-15 21:55
不要看那个例子，那个例子很有误导性。这里说过
http://bbs.keinsci.com/thread-1221-1-1.html

请问Sob老师，算振动分辨的电子光谱时，结果中Final Spectrum的数据中左列是波数，右列是吸收系数，其中的D是什么意思？如何转换？谢谢

sobereva

Theor_Comp 发表于 2018-8-29 18:04
请问Sob老师，算振动分辨的电子光谱时，结果中Final Spectrum的数据中左列是波数，右列是吸收系数，其中 ...

我忘了具体输出信息了
应该是科学计数法的E

Theor_Comp

sobereva 发表于 2018-8-29 18:44
我忘了具体输出信息了
应该是科学计数法的E

  Axis X = Energy (in cm^-1)
Axis Y = Molar absorption coefficient (in dm^3.mol^-1.cm^-1)
------------------------------------------------------------
       20000.0000        0.000000D+00
       20008.0000        0.000000D+00
       20016.0000        0.000000D+00

是直接把数据里的D替换为科学计数法的e(10的几次方)吗？

brothers

Theor_Comp 发表于 2018-8-29 19:06
Axis X = Energy (in cm^-1)
Axis Y = Molar absorption coefficient (in dm^3.mol^-1.cm^-1)
---- ...

就是科学计数法的E。在excel和origin绘图，需要事先把D全都替换成E，否则识别不了

Theor_Comp

Theor_Comp 发表于 2018-8-29 19:06
Axis X = Energy (in cm^-1)
Axis Y = Molar absorption coefficient (in dm^3.mol^-1.cm^-1)
---- ...

计算振动分辨的电子光谱，得出的光谱与常规吸收光谱产别很大（最大峰位置、形状），
而且输出文件中有以下提示：
WARNING: Please note that the final spectrum progression is low, thus the reliability of the spectrum printed below may be questionable.
该振动分辨的光谱可以用吗？又如何解释与非振动分辨的光谱的巨大差异呢？
谢谢您！