基态下的结构可以向不同自旋多重度的激发态转变吗

djjj148 · 发表于 Post on 2020-2-23 17:15:29

本人是做光催化实验（对应计算中电子激发）的，实验上证明了一个有机体系在受激发时可以电子传递给在其表面附近的氧气，想从计算上证明这一点，有一些问题想请教大家，首先描述下做了的工作：

1. 基于实验表征建模，改变自旋多重度，找到了此有机体系的基态，且此基态的Gaussian的红外光谱和实验的红外光谱十分吻合
2. 在1的基础上加入氧气分子，也将自旋多重度分别改为2,4,6,8结构优化，高精度scf后发现4为基态，紧随其后的2比4的自由能高了0.16 eV。
3. 随后用基态四重态在TDDFT下做激发态计算，用Multiwfn分析后发现：无论是优化第一/二激发态结构做驰豫/非驰豫的激发态分析（绝热吸收），还是直接在基态下做驰豫/非驰豫的激发态分析（垂直吸收），complex中的氧气都没有得到电子，与实验不符。
4. 但是用二重态的结构做TDDFT的垂直吸收计算则刚好表明，氧气在电子激发中得到了电子，符合了实验结果。

通过阅读学习sob老师的博文，我知道找到体系的基态后可以用TDDFT做激发态计算垂直/绝热吸收，分析电子激发过程中电子得失问题，但是我基于此做的计算结果并不符合实验结果，有一些问题想请教一下大家：
1. 在理论上，对于这个complex体系能否说它受激发后从四重态基态变为二重态激发态？（因为目前好像只有这样解释才能符合实验）
2. 如果1中描述的转变是肯定的，那如何衡量这个“转变”的难易呢？直接用能量差值0.16 eV？算过渡态？（但是自旋多重度不一样的初末结构好像算不了过渡态吧）
3. 如果1中描述的转变是不行的或目前的计算结果还无法确定，那这样的情况还能做什么计算去验证试验结果呢？

为了将问题描述清楚，内容有点多，还请大家帮下忙看下。先谢谢了~！

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-23 19:21:18

“高精度scf”指代不明，需要说清楚具体理论方法和计算级别。也得说清楚优化的级别。不把这个前提充分弄清楚之前说其它的都没意义。TDDFT具体用什么泛函也必须说清楚。

另外也不要只考虑第一、二激发态

如果确实从四重态基态激发，只能直接到四重态激发态，如果之后要变成二重态，通常需要经过系间窜越。

djjj148 · 发表于 Post on 2020-2-23 19:56:40

sobereva 发表于 2020-2-23 19:21
“高精度scf”指代不明，需要说清楚具体理论方法和计算级别。也得说清楚优化的级别。不把这个前提充分弄清 ...

谢谢sob老师的提醒，之前没说清楚。现补充如下：
1. complex体系（算上加入的氧气）一共59个原子，结构优化都是用Gaussian的B3LYP-D3（BJ）/6-31G（d）计算的
2. 高精度scf用过Gaussian的M062X（D3）/def-TZVP，也试过ORCA的RI-PWPB95-D3(BJ)/def2-TZVPP，得到的能量排序都是一样的。
3. TDDFT都是用Gaussian的CAM-B3LYP-D3（BJ）/6-31G（d）计算。激发态的优化我只算到第一、二，不过基于它们和基态四重态的nstates我已经试到了第10激发态了呢，结果都是：只要是从四重态开始激发的，氧气都无法得到电子。

我还有以下问题想请教下：
1. 看到您提到了系间窜越，我去看了一下您的博文，好像ORCA或Dirac可以做这种计算，不过您的博文“使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱”中针对好像都是单重态-三重态的，我这个是开壳层的，不知可否计算呢？
2. 我比较想算出这个系间窜越的难易程度，类似过渡态的势垒这样，您可以给个方向不？

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-24 20:30:43

你的有机体系自身是个自旋多重度为2的自由基？算复合物二重态的时候做stable检测过波函数稳定性没有？

djjj148 · 发表于 Post on 2020-2-25 21:17:37

本帖最后由 djjj148 于 2020-2-25 21:22 编辑

sobereva 发表于 2020-2-24 20:30
你的有机体系自身是个自旋多重度为2的自由基？算复合物二重态的时候做stable检测过波函数稳定性没有？

原来的有机体系是周期性结构，我在边缘加氢后根据实验表征做了N空位，删掉了一个N原子，体系带奇数电子，优化后有机体系基态是二重态，复合物是四重态。有机体系自身是不是自旋多重度为2的自由基不太确定，不过用Multiwfn做自旋密度等值面图后发现在N空位处的确有且只有一个自旋态的电子。

复合物二重态做过stable检测了呢。所有的结构都用calcall收敛后检查无虚频又检测确认了波函数稳定性的。

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-27 00:05:51

ORCA在TDDFT下没法对基态是开壳层的情况算SOC
可以用下文的做法搜索二重态和四重态的MECP
使用sobMECP程序结合Gaussian程序搜索极小能量交叉点
http://sobereva.com/286

djjj148 · 发表于 Post on 2020-2-29 19:55:21

sobereva 发表于 2020-2-27 00:05
ORCA在TDDFT下没法对基态是开壳层的情况算SOC
可以用下文的做法搜索二重态和四重态的MECP
使用sobMECP程 ...

谢谢老师。我这几天学习了这篇博文并用sobMECP程序搜索了二重态和四重态的极小能量交叉点，用程序默认的收敛限已经收敛了。还有些问题想请教下老师：
1. 程序提示第6步收敛，我进入了JOBS目录查看对应的Job6_A.log和Job6_B.log发现Converged那里有3个NO，不知道这样的结构可以用吗？直接把如此收敛的结构用来做激发态计算可以吗？
2. 收敛后两者能量相差很小，但是用收敛后的结构做RI-PWPB95-D3(BJ)/def2-TZVPP的单点计算表明基态依然是四重态，我基于MECP收敛后的四重态做激发态计算的结果依然是氧气没有得到电子。不知道接下来怎么弄呢。
简言之就是我不太懂MECP收敛后该怎么办，是只要收敛了就可以说明这两个态之前存在系间窜越？还是需要其他的一些操作比如基于MECP收敛的结构做激发态计算？
麻烦老师了，谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-1 23:37:41

djjj148 发表于 2020-2-29 19:55
谢谢老师。我这几天学习了这篇博文并用sobMECP程序搜索了二重态和四重态的极小能量交叉点，用程序默认的 ...

1 那个NO是Gaussian自己的几何优化判断标准，和sobMECP的判据完全不同，不用管那个
2 如果要更准确的MECP位置，可以在双杂化下搜索MECP。
在MECP下算激发态没有什么意义

4 MECP的能量如果与二重态或四重态极小点能量相差不是特别大，说明二者之间可能容易发生自旋翻转相互转换

djjj148 · 发表于 Post on 2020-3-1 23:52:53

sobereva 发表于 2020-3-1 23:37
1 那个NO是Gaussian自己的几何优化判断标准，和sobMECP的判据完全不同，不用管那个
2 如果要更准确的MEC ...

谢谢！太感谢sob老师了~！

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