前线分子轨道分析问题

HERO

大侠，请教下，前线分子轨道是分子吸收能量后电子从HOMO/或HOMO-n轨道跃迁到LUMO/或者更高的轨道，这个计算是用Gaussian在基态构型的基础上进行TD计算，可以模拟出到不同激发态的轨道跃迁。现在有一个问题，有没有从激发态回来的轨道分析？  分子跃迁到激发态后分子构型发生了变化，分子轨道是不是也随之发生变化？ 有没有其其激发态的分子轨道回到基态的说法？ 感谢！

liyuanhe211

"前线分子轨道是分子吸收能量后电子从HOMO/或HOMO-n轨道跃迁到LUMO/或者更高的轨道"这说法根本就不对。

分析发射过程在激发态优化分子结构，用这个结构做计算即可，其他相同。

HERO

liyuanhe211 发表于 2018-11-6 10:10
"前线分子轨道是分子吸收能量后电子从HOMO/或HOMO-n轨道跃迁到LUMO/或者更高的轨道"这说法根本就不对。

...

谢谢大博士，关于轨道跃迁的知识理解还有问题，再学习下。另外，分析发射过程的时候，优化激发态结构，然后用优化好的激发态结构和基态时的步骤一样做TD分析吗？如果已经出来结果了，那么LUMO是不是就是该激发态构型下的轨道，HOMO是同一构型下退激后的轨道？  感谢！

liyuanhe211

HERO 发表于 2018-11-6 10:19
谢谢大博士，关于轨道跃迁的知识理解还有问题，再学习下。另外，分析发射过程的时候，优化激发态结构，然 ...

只要考察的激发态不是某多重态中的基态（比如基态为S0分子的T1），那优化激发态结构一般用的也是TDDFT，没有特殊考虑的话直接看优化的最后一步就好了。

大概是这样。但“退激后的轨道”说法仍然不恰当，还是没有理解激发态不是“轨道-->轨道”跃迁的问题，算稍微复杂一点的分子就会注意到这个问题。

HERO

liyuanhe211 发表于 2018-11-6 10:28
只要考察的激发态不是某多重态中的基态（比如基态为S0分子的T1），那优化激发态结构一般用的也是TDDFT， ...

谢谢！再好好学习下！

granvia

The electronic transition between the ground and excited states is described by the respective total electronic wave functions, which are not simply a single molecular orbital (such as HOMO, LUMO). In a single-electron approximation, the total eletronic wave funtion is represented by a Slater determinant in terms of occupied MOs. Beyond this approximation, the total wave function is way more complex. Even in the single determinant case, as the simplest, the eletron hoppping between HOMO and LUMO is still a wrong picture for eletronic transition.

HERO

granvia 发表于 2018-11-6 12:56
The electronic transition between the ground and excited states is described by the respective total ...

谢谢！ 再找些相关的内容学习下，自己理解的有些片面了。

sobereva

仔细阅读此文对你有帮助
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

HERO

sobereva 发表于 2018-11-7 00:00
仔细阅读此文对你有帮助
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434

谢谢Sob，学习中。