求助大佬C2v不可约表示转换Cs的问题

chenguangan

各位大佬好！
   小弟想用Molpro计算PH2分子的势能点，想用Cs对称性来计算。
   请问大佬们Molpro对称性选C2v或者Cs有什么区别？如果选C2v对称性的话，是不是在设定时必须保证两个PH键长相等？
   目前已知PH2基态为C2v对称性B1不可约表示，请问转换成Cs应该是哪一个不可约表示啊？
   朱正和的《分子结构与分子势能函数》里有个C2v分解为Cs的表，但是我不明白这个x，y，z都是怎么设的，怎么看B1应该分解成啥，到底是A'还是A''啊？

jiangning198511

有高对称性为啥不用 而要降低对称性？

chenguangan

jiangning198511 发表于 2021-7-12 09:45
有高对称性为啥不用 而要降低对称性？

因为别人都用Cs算啊，这样包含的结构更多啊，C2v必须保证那两个键长相等吧

Childhood

0. 吐槽：PH2 分子是个什么东西……也太猎奇了吧……难道你想表达的是 PH2 自由基？此外……基态是 B1 指的是前线轨道还是电子分布？
1. 点群的不可约表示极大依赖于初始坐标基的设定。类似于 C2v 的话，一般而言只规定了主轴的方位 （即 z 轴），而 x, y 轴看自己设置。
2. 如果以上提及的基态关于 PH2 所在平面反对称（即形状相同相位不同），那么可由不可约表示知，分子在 yz 平面。反之则在 xz 平面。若分子在 yz 平面，对称性破碎到 Cs 的过程为 /sigma_{yz} → /sigma，则对应不可约表示为 A''，反之亦然。

chenguangan

Childhood 发表于 2021-7-13 02:33
0. 吐槽：PH2 分子是个什么东西……也太猎奇了吧……难道你想表达的是 PH2 自由基？此外……基态是 B1 指的 ...

感谢大佬，是PH2自由基。我看到其他人文章里NH2和AlH2分子C2v的B1对称性转Cs也是认为分子在yz平面变成了A''。但我不明白这坐标轴是大家默认的还是有什么原因。
还有就是请问你说的对称性破碎过程是什么意思？我想看懂这些对称性变化应该看哪方面的书啊？我之前一直照着朱正和那本书用点群的直积和约化表弄的。但是这写表上原子对称性分解还要看电子态的宇称，现在文章里大家都不分宇称了啊。

Childhood

chenguangan 发表于 2021-7-13 14:00
感谢大佬，是PH2自由基。我看到其他人文章里NH2和AlH2分子C2v的B1对称性转Cs也是认为分子在yz平面变成了A ...

坐标轴的选定依赖于程序默认设置。有些程序喜欢把平面设成 yz 平面。对称性破碎就是降群的过程，即原有的群中有某种对称操作基于的对称性消失。例如 C2v 有四个对称元素，全对称（E），z 轴的二重轴，xz 镜面和 yz 镜面。如果 xz 镜面消失，C2v 会降群为 Cs 群。以上知识在任何涉及群论的书中都会提到，比如结构化学基础、群论在化学中的应用等。

chenguangan

Childhood 发表于 2021-7-13 23:35
坐标轴的选定依赖于程序默认设置。有些程序喜欢把平面设成 yz 平面。对称性破碎就是降群的过程，即原有的 ...

万分感激，看明白了，多谢大佬。