请教如何回复审稿人的提问：通过频率分析确认极小点以及过渡态的结构

熊琳

计算的体系是C100H119P4S5Cu4Au4.  该体系可能存在由于SR配体摆动造成的异构体结构。计算的目的就是通过理论的方法预测这些可能因为SR摆动而造成的异构体结构。

以下是审稿人关于计算的提问：

1. On the other hand, these structure isomers may be real mainly because they were characterized as distinct energy minima by DFT. However: a) It should be indicated more clearly which energy minimum corresponds to which isomer determined by X-ray crystallography. In particular, three energy minima were computed, whereas the X-ray structure has four (actually two were generated by the inversion center required by the P(-)1 space group). This part is really unclear. b) It should be also indicated if the energy minima and transition states were fully characterized by frequency calculations. If not, mentioned above is no more valid.

2. Are the computed transition state energies (0.69 eV or more) really compatible with rapid isomer interconversion at room temperature? Did the authors check alternative pathways associated with de-coordination/re-coordination processes?

想请教的问题是：

1：理论计算的结构都是基于晶体结构，通过假设的SR摆动机理进行结构优化得到的。对于我的体系，总原子数已经超过200，还需要进行频率计算吗？

2：从一个结构通过SR配体摆动之后到另一个结构，计算的势垒是0.69~0.8eV，这样的能垒在室温下容易发生吗？如果可以发生，可有具体的参考？

3：不太理解“de-coordination/re-coordination processes”的含义。

4：isomorphs和 isomers两者的区别是什么，如何界定？

看了之前的一个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-2584-1-1.html，说可以凭经验确认结构是否是极小点，或可以取一系列中的一个计算频率，再行判断。然而我的体系巨大，频率计算能行得通吗（目前在计算中）？如果行不通，该如何回复又不会被质疑？

谢谢大家！

sobereva

重新编辑帖子整理下格式吧，看着很累

熊琳

sobereva 发表于 2018-12-18 16:04
重新编辑帖子整理下格式吧，看着很累

谢谢老师，现在已经整理好

liyuanhe211

熊琳 发表于 2018-12-18 16:10
谢谢老师，现在已经整理好

1. 先按审稿人说的标明与晶体的关系。频率计算应尽量完成。实在资源不够可以跟编辑推时间，或者跟reviewer解释（找到类似情况的文献）。

2. 0.8 eV （80kJ/mol）一般可以，用Erying 方程估计室温下半衰期一定时间的反应对应的活化自由能。85kJ/mol一般没问题

3. 配体解离-重新配位的异构化机理。按这个机理算一下就好了。先算解离的热力学自由能变。

4. isomorph和isomer没有关系，前者是描述两个化合物结晶性质的。（之前说错了）

熊琳

liyuanhe211 发表于 2018-12-19 11:38
1. 先按审稿人说的标明与晶体的关系。频率计算应尽量完成。实在资源不够可以跟编辑推时间，或者跟reviewe ...

感谢李老师的回答！有个地方仍不明白，还想请教下：
我查了一下Erying方程，即：k=(k_B T)/h e^(-(△G)/RT) . 两边取对数之后变形得：△G=RTln (k_B T)/hk . 您说的是通过这个公式来估计反应活化能？式中的反应数率常数k和一级反应的半衰期关系是k=0.693/t. 如何将这个关系和△G=RTln (k_B T)/hk 联系起来？是否是根据实验中反应完成的时间，假设经历了多少个半衰期，再由这个公式得出k值，代入Eyring方程得出△G？