如何能优化出双自由基的结构

xujian · 发表于 Post on 2018-9-18 10:43:18

我在优化p-SC6H4S的时候，对优化后的结构进行分析，应该是

这种结构，尝试用guess=mix,以及stable=opt先优化得到稳定的波函数在优化结构，都没有得到

这种结构，请问如何才能得到双自由基的结构，谢谢

xylz6188 · 发表于 Post on 2018-9-18 11:05:18

电荷设置为0，自旋多重度设置为4，即0 4试一试

xujian · 发表于 Post on 2018-9-18 11:19:49

xylz6188 发表于 2018-9-18 11:05
电荷设置为0，自旋多重度设置为4，即0 4试一试

电子是偶数的，电荷为0，自旋怎么是4？

xylz6188 · 发表于 Post on 2018-9-18 12:32:36

xujian 发表于 2018-9-18 11:19
电子是偶数的，电荷为0，自旋怎么是4？

对于自由基来说，如：氢自由基，体系只是失去一个质子和一个电子，因此体系的电子和质子的总数是一样的，没有净电荷，故电荷为0。然而，失去一个电子，就有一个未配对的电子，自选多重度为2.对于你的体系，自选多重度应为3，刚才弄错了，不好意思。

zjxitcc · 发表于 Post on 2018-9-18 12:59:41

xylz6188 发表于 2018-9-18 12:32
对于自由基来说，如：氢自由基，体系只是失去一个质子和一个电子，因此体系的电子和质子的总数是一样的， ...

有两个未成对电子，既可以是单重态（自旋相反、空间部分函数不相等，称双自由基），也可以是三重态（自旋平行）；楼主想得到的波函数解应该是双自由基，是单重态的。
可以试试采用片段组合波函数（见sob博文http://sobereva.com/82）来构建初始猜测，使两个硫原子分别是双重态，反平行耦合为总体的单重态。另外，共振式之类的结构式也是理想化的极端，找不到对应的波函数解也是正常的，不能过于苛求，实际上可能是多种共振式的叠加情况。

xujian · 发表于 Post on 2018-9-28 19:31:50

zjxitcc 发表于 2018-9-18 12:59
有两个未成对电子，既可以是单重态（自旋相反、空间部分函数不相等，称双自由基），也可以是三重态（自旋 ...

谢谢，不过硫原子应该为单重态吧

zjxitcc · 发表于 Post on 2018-9-28 19:57:28

xujian 发表于 2018-9-28 19:31
谢谢，不过硫原子应该为单重态吧

非也。你要得到双自由基，当然得左右两个双重态自旋反平行耦合了。片段的电荷或自旋多重度不一定要与真实原子的电荷或自旋多重度一致，也没任何理由需要保持一致，可以根据化学直觉设定的。

mutron · 发表于 Post on 2018-9-29 19:45:20

硫原子片段应该设为三重态吧？

有些泛函比如B3LYP在这个分子不容易得到极化单重态，换成wb97xd、B2PLYP-D3就没有问题

xujian · 发表于 Post on 2018-9-30 10:47:25

mutron 发表于 2018-9-29 19:45
硫原子片段应该设为三重态吧？

有些泛函比如B3LYP在这个分子不容易得到极化单重态，换成wb97xd、B2PLYP- ...

据我所知，跟泛函的hf成份有关，跟是否有色散也有关系吗？

sobereva · 发表于 Post on 2018-9-30 11:27:48

xujian 发表于 2018-9-30 10:47
据我所知，跟泛函的hf成份有关，跟是否有色散也有关系吗？

跟能否描述色散作用完全无关

413 · 发表于 Post on 2019-1-10 01:42:53

zjxitcc 发表于 2018-9-18 12:59
有两个未成对电子，既可以是单重态（自旋相反、空间部分函数不相等，称双自由基），也可以是三重态（自旋 ...

请问共振态能量一定是简并的吗？有文献推荐吗？

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[新手求助] 如何能优化出双自由基的结构

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