使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献

sobereva

使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献

Using Multiwfn to conveniently examine major orbital contributions to every excited state

文/Sobereva@北京科音

First release: 2020-Jan-28  Last update: 2022-Mar-1

之前笔者写过一篇文章《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》（http://sobereva.com/230），介绍了如何对TDDFT及类似方法计算的激发态计算轨道跃迁的贡献。在很多电子激发的研究文章中都会给出各个激发态中各种主要MO跃迁情况。虽然计算贡献很简单，但当考察的态比较多的时候，一个一个去考察、记录贡献值还是比较费事的，初学者还容易弄错。

Multiwfn的电子激发分析（主功能18）里的子功能15专门用于快速输出所有激发态中的主要的轨道跃迁贡献，使得从MO角度考察各个激发态的特征非常简单容易。此功能支持Gaussian、ORCA、GAMESS-US、Firefly的CIS/TDHF/TDA-DFT/TDDFT/ZINDO的输出文件。也支持CP2K的TDDFT输出文件，此文有专门的例子：《使用CP2K结合Multiwfn对周期性体系模拟UV-Vis光谱和考察电子激发态》（http://sobereva.com/634）。Multiwfn可以在其主页http://sobereva.com/multiwfn免费下载。不熟悉Multiwfn者推荐阅读《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）。

下面是个简单的例子。启动Multiwfn后输入以下内容
examples\excit\D-pi-A.out  //Gaussian做标准TDDFT任务的输出文件（其中的IOp(9/40=4)关键词对于当前功能是多余的）
18  //电子激发分析
15  //输出各个激发态中主要的轨道跃迁贡献
然后马上看到以下信息
HOMO index:    56
LUMO index:    57

  Only MO transitions with absolute contribution >=  5.0 % are shown below. It co
rresponds to 10 times of "compthres" parameter in settings.ini
#   1   3.9069 eV    317.35 nm   f=  0.01880   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 81.9%, H-4 -> L+2 12.1%
#   2   4.0624 eV    305.20 nm   f=  0.63550   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 86.0%, H-3 -> L 5.3%
#   3   4.4166 eV    280.72 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= 1:
   H-6 -> L 85.3%, H-6 -> L+2 11.9%
#   4   4.7912 eV    258.77 nm   f=  0.01350   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 54.5%, H -> L+1 27.6%, H-3 -> L+1 6.4%
#   5   4.8872 eV    253.69 nm   f=  0.00790   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 57.3%, H-2 -> L 17.0%, H-1 -> L+2 8.8%, H-1 -> L 8.0%
由输出可见，比如对于第3激发态，主要特征是HOMO-6 -> LUMO贡献85.3%，其次是HOMO-6 -> LUMO+2贡献11.9%，输出的格式非常明确直观。Multi代表自旋多重度，激发态序号和激发能也都一起给出了。

之后如果你输入y，上面的信息将会被导出到当前目录下的一个文本文件里，便于后处理。

默认情况下，如提示所示，只有MO跃迁贡献大于5%的才会被输出。如果你想提升或者降低阈值，可以修改settings.ini里的compthres，当前功能输出阈值是compthres值的10倍。

此功能输出的信息可以放到你写的文章的补充材料去，目前有不少文章都这么做。

下面是基于Gaussian对一个开壳层体系做TDDFT的输出文件，用此功能输出的信息
#   1   2.2737 eV    545.30 nm   f=  0.00120   Spin multiplicity= ?:
  Hb-1 -> Lb 96.6%
#   2   2.8507 eV    434.93 nm   f=  0.00530   Spin multiplicity= ?:
  Hb -> Lb 90.7%, Ha -> La 8.4%
#   3   3.4525 eV    359.11 nm   f=  0.02330   Spin multiplicity= ?:
  Hb-2 -> Lb 69.7%, Ha -> La+1 27.6%
#   4   4.1909 eV    295.84 nm   f=  0.03500   Spin multiplicity= ?:
  Ha -> La 85.5%, Hb -> Lb 7.6%
#   5   4.4035 eV    281.56 nm   f=  0.00820   Spin multiplicity= ?:
  Ha-1 -> La 48.5%, Hb -> Lb+1 40.4%
#   6   5.1640 eV    240.09 nm   f=  0.00020   Spin multiplicity= ?:
  Hb-3 -> Lb 96.3%
#   7   5.2669 eV    235.40 nm   f=  0.21880   Spin multiplicity= ?:
  Ha -> La+1 65.4%, Hb-2 -> Lb 22.4%, Hb -> Lb+1 8.8%
#   8   5.6860 eV    218.05 nm   f=  0.00020   Spin multiplicity= ?:
  Hb-4 -> Lb 89.1%, Hb-1 -> Lb+1 6.8%
由于参考态是开壳层时TDDFT算的激发态有自旋污染，因此Multi后面是问号。当前情况轨道自旋都明确标出了，a、b分别代表alpha和beta。比如基态到第5激发态中alpha的HOMO-1到alpha的LUMO跃迁贡献了48.5%。

如果你是ORCA用户，当前功能显得更有意义了。ORCA里有个令很多人讨厌的习俗是轨道序号是从0开始记，导致很多人搞错HOMO和LUMO的序号，指使在文章中描述激发态的MO跃迁情况时出现错误。而使用Multiwfn查看主要MO跃迁贡献就可以完全杜绝这个问题。

如果你是GAMESS-US用户，别忘了要把电子激发任务输出文件设成.gms后缀，否则此功能无法正常使用。比如examples\excit\H2CO_TDDFT_GAMESS.gms就是GAMESS-US对甲醛做TDDFT的输出文件，可以直接给Multiwfn作为输入文件使用当前功能。

使用此文的做法计算轨道跃迁贡献发表文章时请记得引用Multiwfn程序的原文，在程序启动时明确提示了。

wanlichuan

谢谢社长。当前的输出结果中跃迁能量部分是以ev单位给出的，如果同时加上nm单位的能量值会更方便，因为光谱实验数据中多用nm。当然这不是什么大问题，自己看看log文件一对照就可以了，或者用excel一转换就行。

sobereva

今日更新了Multiwfn也更新了本文。目前版本会把nm为单位的激发能，以及振子强度都显示出来

biaopiaopp

赞呀！！

hstime891013

老師您好，我有個問題想請教。用TD-DFT對A-D-A-D分子做激發態計算，得到的data如下：
Excited State   1:      Singlet-A      3.0989 eV  400.09 nm  f=0.0027  <S**2>=0.000
      298 -> 306       -0.67912

Excited State   2:      Singlet-A      3.1024 eV  399.64 nm  f=0.0027  <S**2>=0.000
      299 -> 307       -0.68371

Excited State   3:      Singlet-A      3.4106 eV  363.53 nm  f=4.7152  <S**2>=0.000
      301 -> 304        0.16572
      301 -> 305        0.13288
      301 -> 308       -0.13461
      302 -> 305        0.25239
      302 -> 308        0.13719
      303 -> 304        0.53367

HOMO是303，LUMO是304。S3有最大的振子強度，且HOMO-LUMO主要貢獻在S3，那我應該對S1進行分析，還是分析S3呢？之前做類似的剛好都是S1最大貢獻為HOMO-LUMO，且有最大的振子強度。

sobereva

hstime891013 发表于 2023-6-21 14:47
老師您好，我有個問題想請教。用TD-DFT對A-D-A-D分子做激發態計算，得到的data如下：
Excited State   1: ...

完全看你的分析目的，别人没法告诉你

hstime891013

sobereva 发表于 2023-6-21 15:29
完全看你的分析目的，别人没法告诉你

了解，謝謝老師回覆。那還有兩個問題想請教：
1. 振子強度有定量判斷大小的標準嗎？還是只能用比較的呢？例如0.0027算是小嗎？
2. 激發能差多少算是有差呢？3.1 eV 和 3.4 eV 算是有差很多嗎？

sobereva

hstime891013 发表于 2023-6-21 16:00
了解，謝謝老師回覆。那還有兩個問題想請教：
1. 振子強度有定量判斷大小的標準嗎？還是只能用比較的呢 ...

1 小
>0.1算显著
<0.01都可以忽略不计了

2 看什么语境。比如实验是3.1 eV，你用TDDFT算出来3.4 eV，还算说得过去，毕竟TDDFT的误差普遍就是0.3 eV左右（对于普通泛函而言）

hstime891013

sobereva 發表於2023-6-21 17:07
1 小
>0.1算顯著

不好意思，第二點沒有寫清楚。想問的是例如我上面算出來的S1和S3，一個是3.1 eV，一個是3.4 eV，都是TD-DFT在cam-b3lyp/6-31G(d)算出來的，這兩個能量差異有很大嗎？

另外，不同結構算出來的振子強度可以比較嗎？例如A分子算出來是1.5，B分子算出來是0.8，可以說A的吸收比B強嗎？

sobereva

hstime891013 发表于 2023-6-21 17:33
不好意思，第二點沒有寫清楚。想問的是例如我上面算出來的S1和S3，一個是3.1 eV，一個是3.4 eV，都是TD-D ...

很大说不上，但足够区分大小

可以（假设浓度相同）

hzfish

HOMO index:    56
LUMO index:    57

  Only MO transitions with absolute contribution >=  5.0 % are shown below. It co
rresponds to 10 times of "compthres" parameter in settings.ini
#   1   3.9069 eV    317.35 nm   f=  0.01880   Spin multiplicity= 1:     可不可以把该跃迁对各个UV-Vis光谱峰贡献输出到这里？
   H-4 -> L 81.9%, H-4 -> L+2 12.1%
#   2   4.0624 eV    305.20 nm   f=  0.63550   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 86.0%, H-3 -> L 5.3%
#   3   4.4166 eV    280.72 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= 1:      
   H-6 -> L 85.3%, H-6 -> L+2 11.9%
#   4   4.7912 eV    258.77 nm   f=  0.01350   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 54.5%, H -> L+1 27.6%, H-3 -> L+1 6.4%
#   5   4.8872 eV    253.69 nm   f=  0.00790   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 57.3%, H-2 -> L 17.0%, H-1 -> L+2 8.8%, H-1 -> L 8.0%

sobereva

hzfish 发表于 2023-9-18 17:37
HOMO index:    56
LUMO index:    57

Multiwfn可以给出各个电子激发对UV-Vis吸收曲线的贡献，见下文，但不给出各种轨道跃迁产生的贡献
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

北辰七曜也黯淡

如何用multiwfn计算局部homo和lumo的分布呢，有相关文章吗？

sobereva

北辰七曜也黯淡 发表于 2024-11-25 19:53
如何用multiwfn计算局部homo和lumo的分布呢，有相关文章吗？

“局部homo和lumo的分布” 指代不明，也不知道你要做什么