求助：有机加成反应机理，怎么确认正确的加成位置

michaelm

有机双键加成反应，分子里有两个双键。隔壁实验室问我计算上怎么确认正确的加成位置。完全没有经验。请教一下大家，主要是两个问题：

1）在哪个位置反应。这个是分别计算在两个位置反应的能级图进行比较吗？应该比较反应态还是过渡态更合理呢？
2）加成的时候，加到双键里的哪个碳原子上。这个是不是直接计算原子的电荷就可以判断？一般这种用什么电荷比较合理？

那个Fukui indices或者dual descriptor对这些有用吗？

谢谢！

DoubeeTwT

emmmmmm不知道产物吗？两个双键是共轭二烯还是独立的很远的两个双键？

（1）
如果知道产物可能更好推理一点。。。
不知道的话，如果是共轭二烯有可能存在加氢后重排的可能也比较复杂
如果是两个较独立的双键倒是可以分别计算一下加氢的能量变化

（2）
电荷的话除非旁边有较大的吸电子基团，我猜测你那四个C算出来电荷差不了太多（不过主要开始要看你的结构）

michaelm

是一个催化反应，加上去的一个原子是氢，另一个是个金属（Cu+）。
1）分别计算的话，关键是比较什么呢？过渡态或者反应态的绝对能？还是反应的能垒？
2）那个金属在后续反应中会离开，因此产物会一样，但是氢先加到哪个碳上，机理过程就不一样。所以我想问一下，一般这种靠电荷来判断靠谱么？还是有其他的方法或参数来判断。或者还是分别计算一下两种不同方向的加成，像第一个问题里一样比较能量图？

sobereva

最严格的考察方式，是把不同情况反应的过渡态都找出来，对比自由能垒判断哪个好发生
如果只是根据反应物特征来预测的话，原子电荷、ALIE、福井函数、双描述符等都（可能）可以派上用场，但预测得不一定和实际相符。如果用原子电荷考察的话，用Hirshfeld电荷，比较适合这个目的。